退火温度对溶胶-凝胶法制备ZnO：Al薄膜的影响

郭胜利，胡跃辉，胡克艳，陈义川，刘细妹，徐斌，张志明

（景德镇陶瓷学院机械电子工程学院，江西 景德镇 333403）

退火温度对溶胶-凝胶法制备ZnO：Al薄膜的影响

郭胜利，胡跃辉，胡克艳，陈义川，刘细妹，徐斌，张志明

（景德镇陶瓷学院机械电子工程学院，江西 景德镇 333403）

采用溶胶-凝胶旋涂法在石英玻璃衬底上生长了ZnO：Al薄膜，对所制备的薄膜在空气中用450 ℃、550 ℃和650 ℃的环境中进行退火，并研究不同退火温度对薄膜样品形貌和性能的影响。用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线衍射仪（XRD）、紫外—可见—近红外分光光度计（UV-VIS-NIR）、荧光光谱仪（PL）多种测试手段研究了不同退火温度对 ZnO：Al薄膜的结构形貌、晶格尺寸、透过率以及光致发光的影响。结果表明，该溶胶-凝胶旋涂法制备的ZnO：Al薄膜为六角纤锌矿结构，有很明显的C轴择优取向，薄膜在可见光区的透过率超过90%。随着退火温度的升高，薄膜（002）衍射峰增强，薄膜的晶粒尺寸增大，薄膜的光致发（PL）光强度增强且紫外发光边带随着退火温度的增加向短波方向移动。

ZnO薄膜；溶胶-凝胶法；退火温度； 光学性能

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.007

1　实 验

用溶胶-凝胶发制备ZnO：Al薄膜所用的原料主要是锌的可溶性无机盐或有机盐如Zn（NO3）2，Zn（CH3COO）2·2H2O等。在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下，溶解于无水乙醇等有机溶剂中而形成溶液。溶胶-凝胶法制备薄膜时前驱体、溶剂以及稳定剂的选择关系到薄膜的质量。本实验选择二水合乙酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）作为前驱体，无水乙醇（CH3CH2OH）作为溶剂，九水硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）作为掺杂源，乙醇胺（C2H7NO）作为稳定剂，以上药品均为AR（沪试）标准。将一定质量的二水合乙酸锌溶解于无水乙醇中，然后加入适量Al（NO3）3·9H2O，再加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺。其中，Zn2+物质的量浓度为0.75 mol/L，Al3+掺杂浓度为3.0%，乙醇胺和Zn2+物质的量之比为1：1。将配备的溶液放在60 ℃的水浴锅中充分搅拌2 h后，形成透明均质的溶液。将溶液从水浴锅中取出，在室温条件下静置60 h待用。

实验采用旋转涂覆技术制备薄膜，衬底为经过彻底清洗干燥后的长宽均为1.5 cm的石英玻璃。用胶头滴管吸取适量已配备好的溶胶—凝胶滴在准备好的石英玻璃中心位置上，先在1000 rad/min的旋转速下旋转20 s，然后再以3000 r/min的旋转速度下转20 s。将制备的湿膜在300 ℃的加热平台上干燥15 min，以使薄膜干燥凝结在衬底之上；此过程重复6次，以使制备的薄膜达到一定的厚度。为了保证各样品的可比性，每组样品均使用同一瓶溶液进行试验。镀膜完成后，将三组样品分别按450 ℃，550 ℃，650 ℃的退火温度在快速退火炉中进行1 h退火处理。

用偏振稳态荧光光谱仪（Nicolet F-7000）检测了薄膜的光致发光（PL）谱，所用激发源为He-Cd激光器，激光波长为325 nm，输出功率约为30 mW，焦点处光斑的直径可达15 μm，数据利用CCD相机采集；用D/max-RA型X射线衍射仪（XRD）分析薄膜的物相组成和结晶情况，其对照靶材为Cu，辐射源为Kα（λ=0.154056nm），工作电压为40 kV，工作电流为36 mA；采用Quan TA-200F型环境电子扫描电子显微镜（SEM）观察样品薄膜的不同表面形貌；采用紫外-可见分光光度计（UV-VIS， Perkin Elmer Lambda 750）检测薄膜的光学透过率。

图1　不同退火温度下ZnO：Al薄膜的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of the ZnO：Al thin flms annealed at different temperatures

2　结果与讨论

2.1不同退火温度对ZnO：Al薄膜结构的影响

用X射线衍射仪对经过不同退火温度进行热处理过的ZnO：Al薄膜样品进行晶体结构测量，获得如图1所示的XRD衍射图谱。从图中可以看出，经过550 ℃，650 ℃处理过的两个样品的（002）衍射峰峰形狭窄并且尖锐，具有较好的择优取向衍射峰，即晶体有高度的C轴择优取向，说明所生成的薄膜具有六角纤锌矿结构；而经过450 ℃退火处理的样品基本无明显的衍射峰。很显然，退火温度为650 ℃的样品的（002）衍射峰强度比550 ℃的有所增强。当退火温度为450 ℃时，所制备薄膜的衍射峰很弱，基本可以忽略，所制ZnO：Al薄膜在450 ℃退火温度下结晶度很差或者未结晶，结合此样品其它测试数据分析，这可能是由于样品缺陷的影响，或者是检测仪器精度限制，具体原因有待进一步实验查证，故在接下来的讨论中不再讨论450 ℃的样品。当退火温度为650 ℃时，出现了最强的（002）衍射峰，这说明退火温度对ZnO结晶与晶粒取向具有一定程度的影响，而且经过不同退火温度的热处理后，样品仍保持六角纤锌矿结构。此外，从图谱中并未看到所制ZnO：Al薄膜有Al2O3衍射峰晶相的出现，说明Al离子掺杂ZnO薄膜具有与ZnO相同的六方纤锌矿晶体结构，铝元素虽然进入了ZnO薄膜中，但Al元素的掺杂并没有形成新的化合物（如Al2O3等），铝离子只起掺杂替代Zn离子的作用。

根据Scherrer 公式（式（1））可近似求得薄膜样品的平均晶粒尺寸D。

由Bragg衍射方程（式（2））可近似得到薄膜样品在（002）方向上的晶格常数d。

式中：D为平均晶粒尺寸，K为形状因子，即Scherrer常数，一般取0.89，β为衍射峰的半高宽（rad），θ为Bragg角（°），λ为X射线波长，通常取λ=0.154056 nm。以上计算结果如表1所示。

表1给出了不同退火温度处理下ZnO： Al薄膜（002）择优取向衍射峰的半高宽（FWHM）及晶粒尺寸随退火温度的变化关系。其中，可以看出经过550 ℃和650 ℃退火温度处理的ZnO： Al薄膜样品的晶粒尺寸分别为21.06 nm和23.21 nm。随着退火温度在一定范围内的增加，晶粒尺寸呈增大趋势，半高宽逐渐减小，晶体质量变好。这与图1的结果一致。

2.2不同退火温度对ZnO： Al薄膜的表面形貌的影响

为了进一步研究不同退火温度对薄膜表面形貌的影响，本文采用Quan TA-200F型环境电子扫描电子显微镜（SEM）对薄膜表面形貌进行了分析，如图2所示。

图2分别为样品经过550 ℃和650 ℃退火处理后的SEM扫描像。从图中可以看出，进行适当的退火温度处理，可有效地改善薄膜的表面织构。当退火温度为650 ℃时，晶粒变大，薄膜起伏变大，部分晶粒出现不规则的团聚现象［8］。从图中可估得650 ℃下薄膜晶粒尺寸约23 nm左右，与表1中经Scherrer公式（1）计算的结果基本一致，且从放大的图谱图（a2和b2）中可以看出晶粒基本为柱形生长，这与图1中XRD（002）衍射峰择优取向相一致。

2.3不同退火温度处理对ZnO： Al薄膜的光学特性的影响

光学性能是衡量ZnO薄膜材料的一项重要指标，本文采用紫外-可见分光光度计（UV-VIS，Perkin Elmer Lambda 750）测量所得样品的透射光谱，选用的波长在300-800 nm之间。图3显示了退火温度为550 ℃和650 ℃的ZnO： Al薄膜与石英玻璃衬底在紫外-可见-红外光区的透射光谱。由图3可以看出，当入射波长小于380 nm时，薄膜透射率急剧下降，形成陡峭的吸收边。我们知道ZnO薄膜对电磁波的本征吸收限约为360 nm，处于紫外区，这表明所制备的样品有良好的紫外截止性能。在380 nm-800 nm范围内，由于可见光波大于ZnO本征吸收限，薄膜对电磁波的吸收系数大幅度下降，所以显示出很高的透过率，平均透过率可达90%。从SEM图中可以看出，退火温度为650 ℃薄膜的平均透射率高于550 ℃的薄膜。这是由于，当退火温度为650 ℃时，晶粒为柱状结构，薄膜表面平整，由于（002）择优取向衍射峰逐渐增强，薄膜结晶质量提高，光散射作用小，透过率增高。

图4为所制备ZnO：Al薄膜的荧光光谱，激发源为氙灯，激发波长为325 nm。由于ZnO：Al薄膜样品的结晶性能可以从薄膜发光带边、缺陷态发光峰的位置、半高全宽和发光强度等方面表现出来，加上PL谱灵敏度高，数据采集和样品制备简单，所以可以通过测试ZnO：Al的PL谱了解薄膜的结构。

表1　不同退火温度下ZnO：Al薄膜在（002）方向上的晶格常数和薄膜平均晶粒度Tab.1 Lattice parameter on （002） direction and average grain size of ZnO：Al thin flms annealed at different temperatures

从图中可以看出，所有样品都出现了三个强度不同的发光峰，分别为波长约为402 nm的近带边（NBE）紫外发光峰，470 nm左右处深能级（DL）的蓝光发光峰和535 nm左右处的微弱的绿光光峰，且发光边带随着退火温度的升高有向短波方向移动的趋势。对于紫外发光机理，普遍认为有三种情况：一是紫外发光峰由带间跃迁引起，二是发光由激子复合引起，三是由缺陷或杂质引起的发光［9］。我们知道，ZnO是一种纤锌矿结构，这种结构有很大的空间，容易形成Zn空位（ZnO）而产生一个负电中心，在离价带顶300 mV处产生一个浅受主能级，此处的紫光可能是浅受主能级从导带底向这个受主能级跃迁而发射的光。蓝光光峰和绿光光锋的发光机制有多方面的报道，一般认为与ZnO薄膜的缺陷有关。其中，马等［10］认为ZnO在490-530 nm附近的发射光谱带发光机理不是由近带边到深受主能级的跃迁，而是由氧空位形成的深施主能级到价顶的跃迁。夏等［11］认为ZnO薄膜的蓝/绿光（470-525 nm）发射是由ZnO的晶格缺陷引起的。从同样纯度的ZnO薄膜的发光谱相比较来看，蓝绿光峰峰位没有变化，这说明深能级发射只和薄膜的本征缺陷有关。对于图中薄膜的带边随退火温度的升高而发生蓝移，这可能是由Burstein-Moss效应造成的［12］。

图2　不同退火温度处理后的ZnO：Al薄膜表面的SEM图Fig.2 SEM images of ZnO：Al thin flms annealed at different temperatures

图3　不同退火温度下ZnO：Al薄膜的透射率Fig.3 UV-VIS transmittance spectra of the ZnO： Al flms annealed at different temperatures

图4　不同退火温度下ZnO：Al薄膜的荧光光谱图Fig.4 Photoluminescence emission spectra of ZnO： Al thin flms at different annealing temperature

另外，由图4可以看出，PL谱发光强度随退火温度的升高而有所加强，但530 nm左右处的绿光发光强度则是先随退火温度升高略有下降。我们知道ZnO薄膜的光致发光的特性与薄膜的结晶度有很大关系，通常我们通过辐射跃迁和非辐射跃迁来定义发光强度，光激发的发光效率可以用公式（3）来表示［13］：

式中，η表示发光效率；IR和INR分别代表辐射跃迁率和非辐射跃迁几率，具体到ZnO，其结晶缺陷，如点缺陷、位错和晶界等，可用来表示非辐射跃迁。随着退火温度的升高，晶体结构会因重构而趋于完整，从而使这些存在于薄膜内和表面的缺陷得到弥补［14］，进而使与非辐射几率减小，因此发光强度会得到增强。

3　结 论

采用溶胶-凝胶法和旋转涂覆技术在石英玻璃衬底上生长了ZnO：Al薄膜，在空气中用快速退火炉在450 ℃、550 ℃和650 ℃的温度下退火，并研究了退火温度对ZnO：Al薄膜的微观结构和光学性能的影响，实验结果表明：适当的退火温度可改善薄膜样品的结构性能和光学性能。退火温度在550 ℃以上的薄膜样品都有较好的结晶质量，表面平整致密，光透过率高，在可见光区的平均透过率都超过90%，在紫外区有较强的光吸收，且本征PL强度强；随着退火温度在一定范围内的升高，（002）衍射峰的强度有逐渐增强的趋势，晶粒尺寸逐渐变大，薄膜缺陷减少，薄膜的PL发光强度增强。由此，通过控制工艺参数，并控制好合适的退火温度，才能得到光学性能优良的ZnO透明导电薄膜。

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The Infuence of Annealing Temperature on ZnO：Al Thin Film Prepared by Sol-Gel Method

GUO Shengli， HU Yuehui， HU Keyan， CHEN Yichuan， LIU Ximei， XU Bin， ZHANG Zhiming
（School of Mechanical and Electrical Engineering， Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， Jiangxi， China）

The ZnO：Al thin films were deposited on the quartz glass substrates by sol-gel spray-spin coating technique. Then the three thin flms were annealed in air at 450 °C， 550 °C and 650 °C， respectively. The infuence of annealing temperatures on the morphology，grain size， transmission spectrum and PL of the flms were detected by scanning electron microscopy， X-ray diffraction （XRD）， UV-Vis spectrophotometer and photoluminescence spectroscopy respectively. The results showed that the flms had hexagonal wurtzite-structured grains， exhibited C-axis preferred orientation and the average transmittance were found to be over 90% in the visible region. As the annealing temperature increased， the （002） peaks strengthened， the grain sizes became bigger， the PL intensity increased and the band of ultraviolet emission shifted to short wavelength.

ZnO thin flm； sol-gel； annealing temperature； optical property

0　引 言

氧化锌（ZnO）是一种Ⅱ—Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体材料，优质的ZnO薄膜具有c轴择优取向生长的众多晶粒，每个晶粒都是生长良好的六方纤锌矿结构。按照一般的晶体学模型，ZnO晶体是由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的，配位数为4∶4，每一个锌原子都位于4个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子相同。室温下，ZnO的晶格常数a=0.32496 nm，c=0.52065 nm，禁带宽度约3.30 eV，激子束缚能为60 meV。因此，这种结构比较开放，如果改变生长、掺杂或退火条件，可以形成简并半导体，其导电性能也会大幅度提高。例如，对ZnO薄膜进行Al元素掺杂能制备出性能良好的ZnO透明导电薄膜，进行Mg掺杂可以有效调节ZnO薄膜的禁带宽度，提高其光学性能［1， 2］。目前，制备ZnO薄膜的方法很多，包括磁控溅射（Magnetron Sputtering［3］、化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition［4］、喷雾热分解（Spray Pyrolysis［5］、分子束外延（Molecular Beam Epitaxy）［6］，溶胶-凝胶法（Sol—Gel）等［7］。其中，溶胶-凝胶法制品化学均匀性好、纯度高、颗粒细、反应过程易于控制，具有成膜均匀性好、成膜面积大、与衬底附着力强、对衬底要求较低、可精确控制掺杂水平、工艺简单等优点，而且该方法设备简单，仪器设备和原料成本都比较低，反应环境要求不高，操作上又没有太高的技术要求，符合产业化的发展要求，因此溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜成为人们研究的重点。本文采用溶胶—凝胶旋涂法在石英玻璃衬底上制备了ZnO：Al薄膜，并研究了不同退火温度对ZnO：Al薄膜结构和光学性能的影响。

date: 2014-10-18. Revised date: 2014-11-23.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0147-05

2014-10-18。

2014-11-23。

国家自然基金项目（编号：61066003）；江西省科技支撑计划资助项目（编号：2010BGA01100）；江西省对外合作资助项目（编号：20111BDH80031， 20132BDH80025）；江西省自然基金资助项目（编号：20111BAB202005，20132BAB202001）；江西省主要学科学术和技术带头人培养计划项目（编号：20123BCB22002）；江西省高等学校科技落地计划（编号：KJLD12085）；江西省教育厅科技资助项目（编号：GJJ12494， GJJ13643， GJJ13625）。

通信联系人：胡跃辉（1966-），男，博士，教授。

Correspondent author:HU Yuehui（1966）， male， Doc.， Professor.

E-mail:8489023@163.com