基于三维多孔泡沫镍材料的乳糖传感器研究*

朱静宜，张　亶

（1.浙江长征职业技术学院计算机与信息技术系，杭州310023；2.浙江大学计算机科学与技术学院，杭州310027）

基于三维多孔泡沫镍材料的乳糖传感器研究*

朱静宜1*，张亶2

（1.浙江长征职业技术学院计算机与信息技术系，杭州310023；2.浙江大学计算机科学与技术学院，杭州310027）

提出了一种基于三维多孔泡沫镍的乳糖传感器，采用泡沫镍材料作为工作电极，铂电极作为对电极，在0.1 M的NaOH碱性环境中以循环伏安法（CV）和电流-时间曲线法（i-t）建立了乳糖定量检测方法，循环伏安扫描结果证明乳糖可以被泡沫镍氧化，电流-时间检测结果表明乳糖在0.2 mmol/L～3.5 mmol/L的线性浓度范围内，泡沫镍检测乳糖的灵敏度为9.433 1 mA/（cm2·mmol/L），检测限为6.8 μmol/L。本文所研究的乳糖传感器具有响应速度快、成本低、高灵敏度、低检测限等优势，具有较好的实际应用价值。

乳糖；泡沫镍；传感器；电化学；定量分析

EEACC:7230Jdoi:10.3969/j.issn.1004-1699.2015.09.007

乳糖是主要存在于哺乳动物乳汁中的一种双糖，一分子乳糖消化可得一分子葡萄糖和一分子半乳糖。母乳中乳糖含量为7.2 g/100 mL，牛乳中乳糖含量为4.7 g/100 mL。乳制品是新生儿主要的能量来源，乳糖为新生儿提供约20%的能量。在生长发育过程中，乳糖不仅在能量供给方面起重要作用，亦参与大脑的发育进程［1-2］。然而乳糖在人体中不能直接吸收，需要在乳糖酶的作用下分解才能被吸收，缺少乳糖分解酶的人群在摄入乳糖后，未被消化的乳糖直接进入大肠，刺激大肠蠕动加快，造成腹鸣、腹泻等症状称乳糖不耐受症。因此针对乳糖不耐受人群的乳糖摄入控制至关重要。传统检测乳糖的方法主要有高效液相色谱、气相色谱等方法，检测成本高，检测时间长，过程复杂，并且需要专业操作人员。糖类物质电化学检测方法相继涌现，其大致可分为酶法和非酶法两大类，第一大类如基于葡萄糖氧化酶的葡萄糖传感器［3］，目前已得到广泛引用。非酶法如在功能性材料（如碳纳米管、金属氧化物纳米线、纳米棒等）表面修饰金属物质形成检测电极，修饰过的电极对葡萄糖具有较好的催化性能［4-7］。但是以上方法也具有局限性，如酶活性降低易导致电极检测性能降低、修饰电极成本高等，均限制了以上方法在实际检测中的应用［8-12］。

本文以泡沫镍作为电化学检测工作电极、铂电极作为对电极，实验研究了乳糖的定量检测方法，并开展了对照实验。结果表明构建的传感器对乳糖响应灵敏，电流密度响应值与乳糖浓度之间具有较好的线性关系，对照实验结果表明该传感器对氯化钠、乙酸和糖精钠三种对照物质无明显响应。该传感器有望于牛奶乳糖含量监测传感器网络中得到广泛应用。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

NaOH（国药试剂公司）；乙醇（国药试剂公司）；乳糖（天津化学研究所）；氯化钠（成都科龙试剂）；CHI-660电化学工作站（上海辰华）。所有试剂均为分析纯，水为去离子水。

1.2泡沫镍材料制备

使用乙醇清洗聚氨酯泡沫3 min，然后将泡沫材料放入4%NaOH溶液中，恒温45℃，5 min后取出，以去除油渍并增大表面粗糙度。采用3 g/L CrO3与4 ml/L H2SO4混合液在37℃下粗化聚氨酯泡沫5 min。再采用SnCl2·2H2O与HCl（36%）作为敏化液，加入锡粒在45℃条件下敏化6 min。将敏化过后的泡沫材料于37℃温度条件下置入PdCl2活化液处理6 min，然后取出以清水洗净。然后将三维多孔泡沫材料作为阴极，金属镍作为阳极，在80 g/L NiSO4、24.0 g/L次亚磷酸钠、12.0 g/L醋酸钠、8.0 g/L硼酸、6.0 g/L氯化铵的电镀液中进行电镀，在泡沫上沉积镍。

1.3SEM表征

使用Carl Zeiss SUPRA 55 SAPPHIRE扫描电镜表征所制备的泡沫镍材料，电压选择为5.0 kV。

1.4检测实验

乳糖检测采用循环伏安法和电流-时间法，检测实验于0.1 M氢氧化钠溶液中进行，泡沫镍电极与溶液的接触面积是0.25 cm2。循环伏安扫描电压范围为-0.22 V～+0.68 V，扫描速率为50 mV/s。电流-时间检测是在+0.5 V恒点位下进行检测的。检测过程中每50 s滴加一滴0.1 M的乳糖溶液，每次实验滴加20滴，实验时间1 200 s。根据样品浓度与电流密度之间的关系建立定量检测模型。另外本研究分别选用0.1 M氯化钠、乙酸和糖精钠三种物质作为对照实验样品，与乳糖的结果进行比照，实验方法与乳糖一致。

2　结果与讨论

2.1泡沫镍表征

所制备的泡沫镍材料的扫描电镜图结果如图1所示，从图1可以观察到多孔泡沫镍材料具有均匀的三维网状孔结构，多层网状结构致密稳定并且紧密连接，形成具有三维空间结构的稳固空间结构，同时，镍的优良机械性能可有效保持该三维空间网状结构不会产生变形或者塌陷，确保切割加工制备电极时保持其性状不变。泡沫镍材料表面网孔的直径在0.20 mm～0.30 mm之间，泡沫材料网孔直径呈现一定规律性分布，泡沫镍材料各方向枝节均具有稳定的结构。以上分析结果表明，所制备的泡沫镍材料的稳定结构有利于电化学检测。

图1　泡沫镍扫描电镜图

2.2乳糖检测结果

2.2.1循环伏安扫描

图2显示了乳糖样品的循环伏安扫描结果，乳糖溶液的氧化峰比不含乳糖溶液明显得到提升，同时还原峰有所下降，结果表明乳糖在溶液中在+ 0.26 V左右发生了非可逆氧化还原反应，我们推测其机理可能是乳糖在碱性条件下发生了烯醇化反应生成葡萄糖［10］，然后生成的葡萄糖在碱性条件下于泡沫镍表面会发生氧化-还原反应，这是该传感器定量检测乳糖的理论基础。

图2　乳糖循环伏安扫描结果

2.2.2电流-时间扫描

在连续搅拌条件下连续将0.1 mol/L的乳糖溶液滴加到0.1 mol/L NaOH溶液中，电流密度响应值呈阶梯状上升趋势。从图3可以观察出溶液中乳糖浓度与电流密度之间大致呈线性关系。对参数进行线性拟合得到电流密度在0.2 mmol/L～3.5 mmol/L的线性浓度范围内与乳糖浓度的线性关系公式:

电流密度=0.19 226+0.10 601×乳糖浓度（R2=0.986 33）

泡沫镍检测乳糖的灵敏度为9.433 1 mA/（cm2· mmol/L），检测限为6.8 μmol/L。相比较仪器分析方法，本研究提出的方法具有操作简单、检测速度快、灵敏高、低检测限等优势。泡沫镍材料以其易制备、成本低、高灵敏度、低检测限等优势，有望于作为乳糖特异性检测材料在乳制品中乳糖含量检测中得到应用。在电化学测量中，多孔材料一般具有相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构，具有相对密度低、比强度高、比表面积高等优势［13］。同理，泡沫镍的三维空间微米级多孔结构有效增大电极与溶液的接触面积，有助于提升乳糖的检测灵敏度。如前文所述，现有酶型乳糖传感器由于在储存过程中酶活性降低而导致电极检测性能降低，同时在电极表面修饰具有特异性酶物质的成本相对较高。而本文提出的乳糖传感器不需要添加成本较高的酶物质，并且其电极材料如能批量生产成本相对低廉，为乳糖检测提供了新思路。

图3　乳糖i-t检测曲线

2.5对照实验结果

图4显示了0.1 M乳糖、氯化钠、乙酸和糖精钠的电流-时间曲线扫描结果，该传感器对乳糖具有明显的响应，而对氯化钠、乙酸和糖精钠没有明显响应，结果表明该传感器对乳糖具有较好的选择性。

图4　对照实验结果

2.6检测重复性

检测重复性是传感器的重要参数，该乳糖传感器的检测重复性与工作电极泡沫镍材料、检测环境密切相关。在泡沫镍材料制备过程中必须严格按照上述比例配制各种溶液和各步骤的操作条件等。实验中检测环境均控制在标准条件下。重复性测试方法:以0.1 M乳糖为例，在上述检测环境下，重复检测15次，计算RSD，结果显示RSD＜5%，说明检测重复性良好。

该传感器为一次性使用即抛。但是我们仍然开展了经过高浓度乳糖溶液后，经过洗脱再次检测低浓度溶液，结果表明依然保持良好的准确度。原因在于该传感器表面的镍并没有直接参与到乳糖的检测中去，而是作为催化剂在乳糖的检测中起到催化作用，因此检测过程对电极表面并没有实质性的损伤。但是由于我们在测量不同浓度溶液的时候，如果要重复使用的话，就必须要对电极进行彻底的清洗，费时费力，并且该传感器的制作成本比较低，因此确定该传感器为一次性使用即抛。

3　结论

本文使用泡沫镍为工作电极，铂电极作为对电极，构建了一种基于三维多孔泡沫镍材料的乳糖传感器。循环伏安扫描结果表明泡沫镍电极具有对乳糖的氧化能力，氧化过程中产生电子流动进而形成氧化电流，这是该乳糖传感器的定量检测依据。电流-时间扫描结果表明乳糖在0.2 mmol/L～3.5 mmol/L的线性浓度范围内，泡沫镍检测乳糖的灵敏度为9.433 1 mA/（cm2·mmol/L），检测限为6.8 μmol/L泡沫镍的三维空间微米级多孔结构有效增大电极与溶液的接触面积，提升乳糖的检测灵敏度，依据电流密度与乳糖浓度之间的线性构效关系以实现乳糖的定量检测，对比实验结果表明该传感器对乳糖具有较好的选择性。乳糖不耐受症影响了一部分人的生活，因此对于奶及奶制品中乳糖的监测具有重要意义。我们将开展进一步的研究工作，以探索该传感器在牛奶乳糖含量远程监测网络中的应用。

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朱静宜（1982-），女，汉族，浙江杭州人，硕士，副教授，主要参与方向为传感器技术。先后承担国家自然科学基金、省自然科学基金等多项科研项目，已发表论文十余篇，多为SCI、EI收录，zhujingyi_1@126.com。

Study of Lactose Sensor Using 3-D Porous Ni Foam Materials*

ZHU Jingyi1*，ZHANG Dan2
（1.Department of Computer and Information Technology，ZheJiang ChangZheng Vocational&Technical College，Hangzhou 310023，China；2.College of Computer Science and Technology，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

A lactose sensor using 3-D porous Ni foam material was investigated.Ni foam material was used as working electrode，and Pt electrode was used as counter electrode.In 0.1 M NaOH solution，cyclic voltammetry（CV）and amperometric current-time（i-t）methods were utlized to quantitatively measure lactose.CV scanning results indicated that lactose could be easily oxidized on the surface of Ni foam electrode.I-t measurement results demonstrated that this sensor presented a sensitivity of 9.433 1 mA/（cm2·mmol/L）in linear range from 0.2 mmol/L to 3.5 mmol/L. Its detecting limit was 6.8 μmol/L.This sensor had some anvantages including fast response，low cost，high sensitivity，low detecting limint，etc.It is promising in practical applications.

lactose；Ni foam；electrochemistry；sensor；quantitative analysis

TP212.6

A

1004-1699（2015）09-1303-04

项目来源:国家自然基金项目（61305030）；浙江省自然科学基金项目（Y107003）；浙江省高技能人才培养和技术创新活动计划项目（2013R30056）

2015-03-30修改日期:2015-07-06