间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件的制备及其气敏研究*

朱　敏，阿布力孜·伊米提

（新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046）

间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件的制备及其气敏研究*

朱敏，阿布力孜·伊米提*

（新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046）

利用旋转甩涂法（Spin-Coating）将间甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮复合薄膜固定在K+交换玻璃光波导表面研制了光波导敏感元件。研究了不同复合比例的间甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮复合薄膜与酸性和挥发性有机气体作用前后的紫外可见吸收光谱变化，并在此基础上研究了该敏感元件在光波导测试系统中对酸性和挥发性有机气体的响应。敏感薄膜与酸性气体作用后，薄膜由黄色变为紫红色。该敏感元件能检测到体积比浓度低于1×10-10（1.41×10-4mg/m3）的H2S，响应和恢复时间分别为1.1 s和8.5 s，信噪比S/N为15.43；能检测到体积比浓度低于1×10-10（2.66×10-4mg/m3）SO2气体，响应和恢复时间分别为0.4 s和2.7 s，信噪比S/N为5.88。间甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮复合薄膜厚度为199nm±5 nm。

间甲酚紫-PVP复合薄膜；光波导元件；旋转甩涂

EEACC:7230doi:10.3969/j.issn.1004-1699.2015.09.005

随着工业的发展和社会的进步，环境污染日益严重，有害气体种类越来越多。化石燃料的大量燃烧、冶金炼钢业、矿物加工行业、施工建筑材料等，产生了大量无色、具有强烈刺激气味的有毒有害酸碱性气体［1-4］，危害动植物健康和生存环境。另外，食品变质过程会产生醇类等腐败气体，严重的会引起食物中毒危及人类生命，而乙醇和甲醇等挥发性有机物的气体传感器用于快速检测食品气味品质方面对食品质量的保证及生命安全具有重要意义。传统的气体检测方法有化学分析法、色谱分析法、光谱分析法［3］和传感器检测法［5］，前两种方法机动性差、设备体积大、成本高、微量检测难、不利于现场在线连续检测［4］，仅适合环境监测部门等机构使用。目前，国内外气体传感技术有电化学型［6］、荧光共轭聚合物型［7］、声表面波（SAW）型［8］和半导体型［9］，而光波导化学传感器检测方法很少报道。Zhang［10］制备多孔的规则有序的Cu掺杂SnO2薄膜在180℃下检测到1×10-4（体积比）的H2S气体，响应和恢复时间分别为10.1 s和42.4 s。Bounechada［11］将Pt/SiO2吸附SOx进行振动研究，在200℃～400℃范围内检测到最低1×10-5（体积比）的SO2气体。本课题组的阿不都卡德尔［12］将硫堇掺杂的聚乙烯醇薄膜固定在K+交换玻璃光波导表面研制的硫化氢气体传感器，可检测H2S气体的最低浓度为0.14 mg/m3（约为0.1×10-6）。沙代提古丽·买合苏提利用碱性品红薄膜作为光波导传感元件的敏感层，研制出了一种玻璃光波导酸性气体传感元件，该气体传感元件能够检测浓度为5×10-7（体积分数）的SO2气体。上世纪90年代以来，科学工作者开始关注光通信方面使用的光波导在传感器领域的应用研究，国内外利用光波导技术研发了检测痕量挥发性有机气体的光波导气敏传感元件，且光波导传感元件体积小、灵敏度高、响应快，能在常温下操作［3］。

间甲酚紫（meta-Cresol Purple，m-CP）是一种常见的酸碱指示剂，其第一变色范围pH1.2～2.8（由红色变为黄色），第二变色范围pH7.4～9.0（由棕黄色变为紫色），易溶于乙醇、甲醇、冰乙酸和碱溶液，在乙酸中呈黄色，稀碱液和氨水中呈红紫色［13］。聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP），是一种非离子型高分子化合物。PVP作为一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，成膜性、胶体保护作用、粘结性、吸湿性、增溶和凝聚作用。本文采用间甲酚紫作为敏感试剂，制备了响应快、灵敏度高的间甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮（m-CP-PVP）复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件，并应用于酸性和挥发性有机气体的检测。

1　实验部分

1.1仪器和试剂

UV-1780型紫外分光光度计（日本岛津）；SGC-10薄膜测厚仪（天津港东科技发展股份有限公司）；ModelKW-4A型匀胶机（Chemat Technology）；DZF-6050型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；TM-0910型陶瓷纤维马弗炉（北京盈安美诚科学仪器有限公司）；DF-Ⅱ集热式磁力加热搅拌器（金坛市医疗仪器厂）；光波导检测系统（自组装）。

间甲酚紫（分析纯，天津市天新精细化工开发中心）；聚乙烯吡咯烷酮（分析纯，Aladdin Industrial Corporation）；无水乙醇（分析纯，天津市致远化学试剂有限公司）；硫化亚铁（分析纯，成都临江化工厂）；铜粉（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；碳酸钙（分析纯，天津基准化学试剂有限公司）；亚硫酸钠（分析纯，北京益利精细化学品有限公司）。

1.2间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件的制备

K+交换玻璃光波导的制备:将KNO3粉末在TM-0910型陶瓷纤维马弗炉中加热到400℃熔解，再将干燥的载玻片（76 mm×26 mm×1 mm）浸没其中进行K+交换40 min［3］。取出玻璃基板待完全冷却后洗净烘干，得到K+交换玻璃光波导，备用。

间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件的制备:一定量的间甲酚紫和聚乙烯吡咯烷酮溶于10 mL无水乙醇，65℃下磁力加热搅拌1 h，得到一定比例的红色间甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液。利用旋转甩涂法将间甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液修饰在K+交换玻璃光波导表面，制备间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件。设定匀胶机第一转速为500 r/min，时间为6 s，第二转速为2 150 r/min，时间为30 s。甩涂后在干燥器中放置24 h。

1.3气体的制备

分别称取一定量FeS、CaCO3和Na2SO3与稀盐酸在600 mL玻璃瓶中制备H2S、CO2和SO2气体，铜粉和浓硝酸制备NO2气体；注入一定量挥发性有机溶液于600 mL玻璃瓶中，采用自然挥发法得到一定浓度的挥发性有机气体。利用稀释法得到低浓度的被测气体。

1.4光波导检测系统

间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件与酸性气体作用后薄膜由黄色变成紫红色。该敏感元件固定在光波导气体检测系统中（如图1所示）进行检测。光波导气体检测系统是由载气、光源、反射镜、间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件、光电倍增管、光信号转换器和计算机等部分组成［14］。在棱镜和玻璃光波导元件间滴上折射率为1.74的CH2I2液体（CH2I2液体能使棱镜紧贴于玻璃光波导表面），棱镜折射率为1.78，利用棱镜耦合法激励导波光，将一定波长激光通过第一个棱镜进入K+交换导波层，光在导波层内发生全反射产生的倏逝波进入敏感层，由第二个棱镜输出光信号，输出光被光电倍增管接收并转换为电信号，最终被计算机记录输出光强度随时间变化的数据。

图1　光波导传感器检测系统

2　结果与讨论

2.1检测原理

光波导气体传感器是以倏逝波原理进行传感的。K+交换层的折射率（1.518）高于包层和基板的折射率（包层空气折射率为1.0，玻璃为1.510），当激光传输到玻璃光波导层时，K+交换层与上下界面发生全反射。光在导波层内发生全内反射形成导模时，有部分光的能量会穿过交界面渗透到包层和基板，在包层和基板间传播渗透的光称为倏逝波（Evanescent wave）。倏逝波沿界面传播一个波长的距离（Goos-Hanchen位移），最后返回到导波层内［14］。

间甲酚紫（m-CP）是一种常见的两性指示剂，当m-CP与一定浓度酸性溶液作用时，m-CP溶液由黄色变为粉红色。间甲酚紫乙醇溶液与酸作用前后和m-CP-PVP/K+交换玻璃光波导元件与酸性气体作用后的透射率变化如图2所示。由于薄膜的透射率与折射率以下关系，如式（1）（式中T为薄膜透射率，n1为薄膜折射率，n2为导波层折射率）。折射率增大导致透射率减小［15-16］。当薄膜与酸性气体作用以后，薄膜透射率减小使得薄膜折射率增大，则倏逝波高度变大，进而说明薄膜表面光损失增大，从而导致光波导元件在光波导检测系统中输出光强度减小。由图2可知，间甲酚紫乙醇溶液与酸性溶液作用后在波长530 nm～550 nm范围内透射率减小（吸光度增大）。故在间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+光波导元件检测酸性气体和挥发性有机气体时选择532 nm的半导体激光作光源。

图2　间甲酚紫乙醇溶液与酸及m-CP-PVP薄膜与酸性气体作用后透射率变化的UV-vis图

2.2敏感元件制备条件的选择

为了得到对被测气体有最佳响应的间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件，本文分别探讨了不同质量浓度间甲酚紫和聚乙烯吡咯烷酮、不同第二转速下的间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件对酸性和挥发性有机气体的响应情况如图3（a）、图3（b）、图3（c）所示。由图可知，m-CP质量浓度为0.076%、PVP质量浓度为1.5%、第二转速为2 150 rpm为间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件的最佳制备条件，此条件下敏感元件对被测气体有最好的选择性响应。

图3　m-CP-PVP复合薄膜/K+光波导元件制备条件的选择

2.3间甲酚紫-PVP复合薄膜的厚度

用SGC-10薄膜测厚仪对被测气体具有最佳响应（m-CP为0.076%、PVP为1.5%、转速为2 150 rpm）的间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件进行薄膜厚度和折射率测量。在间甲酚紫-PVP复合薄膜表面选取的5个点，测得薄膜的（最佳）厚度为199±5 nm，折射率为1.60。根据光波导表面敏感薄膜厚度与折射率关系的理论计算［17］，复合薄膜的折射率为1.60时，其最小（计算值）厚度为180 nm。薄膜厚度小于最小值时，导波光不能进入敏感（薄膜）层，无法得到敏感元件；薄膜厚度过大时，渗透到薄膜内部的倏逝波达不到薄膜表面，也不能得到高灵敏度的传感元件。在制膜过程中，匀胶机的转速越大，薄膜厚度越小，所以控制匀胶机的转速，可以调节薄膜的厚度。

2.4酸性气体的检测

使用波长为532 nm的半导体激光作为光源，检测了间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+光波导元件对酸性气体的选择性响应如图4所示，各气体浓度均为5× 10-4（体积比），由图4知，间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件对H2S和SO2气体有明显响应，且作用后间甲酚紫-PVP复合薄膜由黄色变为紫红色。因为薄膜与被测气体作用后，其颜色由浅变深，在532 nm附近的透光率减小（吸光度增大）（图2），所以在光波导气体传感器检测系统中输出光强度会减小［3］。检测了间甲酚紫-PVP复合薄膜/ K+交换玻璃光波导元件对低浓度H2S和SO2气体的响应，如图5所示。由图5可知，间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件可以分别检测到体积比浓度低于1×10-10（1.41×10-4mg/m3）的H2S和1× 10-10（2.66×10-4mg/m3）的SO2气体。

图4　间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+光波导元件对酸性气体的选择性响应

图5　间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件对低浓度H2S和SO2气体的响应

3　结论

利用旋转甩涂法研制了间甲酚紫-PVP复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件。间甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮（PVP）复合薄膜与酸性气体作用后薄膜颜色发生变化。所以该敏感元件对低浓度的H2S和SO2气体有选择性和重复性的响应，且能检测到较低浓度的H2S和SO2气体，响应和恢复时间均较短。

间甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮（PVP）复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件制备容易，结构简单，反应灵敏，与其他传感器相比，可检测低浓度酸性气体，且薄膜自身颜色发生不同改变。在环境监测、食品品质检测和有毒有害气体传感器等领域有较大的应用前景。

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朱敏（1991-），女，汉族，分析化学专业硕士研究生，主要从事光波导化学传感器的研究，1074601914@qq.com；

阿布力孜·伊米提（1960-），男，维吾尔族，教授，博士生导师，现致力于光波导生物化学传感器、纳米气敏薄膜材料的合成与制备等研究领域，在Anal Chem等国内外知名刊物上发表130（SCI和EI收录50）余篇论文，获新疆维吾尔自治区科技进步三等奖及自治区自然科学优秀论文一、二等奖等多项奖项，ablizyimit@xju.edu.cn。

The Preparation and Gas Sensitive Research of M-Cresol Purple-PVP Composite Film/K+Ion-Exchanged Glass Optical Waveguide Sensor*

ZHU Min，ABLIZ Yimit*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

M-cresol purple-polyvinylpyrrolidone（m-CP-PVP）composite film components was fixed on K+glass optical waveguide surface with the method of spin-coating.We studied the UV-visible absorption spectrum variation of the different compound ratio of m-cresol purple-polyvinylpyrrolidone composite film/K+exchange glass optical waveguide sensor before and after reacting with acidic and volatile organic compounds gases，and on the basis of studying the sensor response of acidic and volatile organic compounds gases in the optical waveguide detection system. The sensitive film was changed from yellow to red when it reacted with acidic gases.The sensor can detect H2S with the volume concentration which is lower than 1×10-10（1.41×10-4mg/m3），response and recovery time are 1.1 s and 8.5 s，andS/N is 15.43；and SO2is lower than 1×10-10（2.66×10-4mg/m3），response and recovery time are 0.4 s and 2.7 s，and S/N is 5.88.Meanwhile，the thickness of m-CP-PVP composite film is 199 nm±5 nm.

M-Cresol purple-polyvinylpyrrolidone composite film；optical waveguide sensor；spin-coating

TP212.2

A

1004-1699（2015）09-1292-05

项目来源:国家自然科学基金项目（21265020）

2015-04-10修改日期:2015-06-24