聚四氢呋喃相对分子质量窄化的研究进展

唐 元，杨利利，董敬礼，李成林

（中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司，宁夏银川 750003）

聚四氢呋喃（PolyTHF）又称为聚四亚甲基醚二醇（PTMEG），是由单体四氢呋喃（简称THF）经阳离子开环聚合得到的均聚物，是一种伯羟端基的线形聚醚二醇，常温下为白色蜡状固体，熔化后为透明、无色液体。PTMEG 主要用于氨纶纤维、聚氨酯和共聚酯醚等行业。

生产PTMEG 有多种不同路线，根据所用催化剂的不同，主要有液体强质子酸、固体酸以及天然黏土催化剂的PTMEG 工艺。在这些工艺中，主要通过控制聚合反应条件来制备高质量、窄分布的聚醚多元醇。如果不能在线正确得到需要的相对分子质量的产品，那么只能离线将不同相对分子质量的PTMEG掺混，在掺混前，通常采用一些后处理手段来窄化相对分子质量。因为较宽相对分子质量分布PTMEG 会导致下游合成弹性纤维、聚氨酯产品不合格[1]。

1 PTMEG 相对分子质量窄化的方法

PTMEG 相对分子质量分布宽窄用相对分子质量比表示，根据相对分子质量测定和黏度测定的结果进行计算。通过熔融黏度和相对分子质量，计算得出PTMEG 相对分子质量比。

式中：MWR-相对分子质量比；Ma-平均相对分子质量。

造成聚四氢呋喃相对分子质量分布宽的原因是其中含有低分子聚合物，通过除掉低聚物即可窄化相对分子质量。常用的方法有短程蒸馏、降解、溶剂萃取等。

1.1 短程蒸馏窄化PTMEG 相对分子质量

短程蒸馏是一种在高真空条件进行的分离技术，短程蒸馏过程中，物料在蒸发壁面上停留时间很短，且操作温度远低于物料常压沸点，因此短程蒸馏特别适用于高沸点高黏度热敏性与易氧化物系的分离。

英伟达工艺中采用旋转薄膜蒸发器，在约200 ℃、2 Pa 压力下将低分子聚合物、氮气和水分等低沸点组分脱除，对聚合物产品的相对分子质量分布进行窄化调整。英伟达工艺46 kt/a PTMEG 装置，低分子产量约为2 %～3 %。乔钟缘[2]研究了短程蒸馏工艺参数对聚四亚甲基醚二醇相对分子质量的影响，结果表明导热油温度的升高，会使聚四亚甲基醚二醇产品的相对分子质量升高，系统压力的升高，会使聚四亚甲基醚二醇高分子产品的相对分子质量下降，在温度为200 ℃，压力为2 Pa 条件下，得到目标相对分子质量为1 800的产品。

韩国PTG 工艺中采用旋转薄膜蒸发器，在约200 ℃、100 Pa压力下将低分子聚合物、少量甲醇、醋酸甲酯及水等低沸点组分脱除，得到产品PTMEG。PTG 工艺20 kt/a PTMEG 装置，低分子产量约3 %～5 %。

中国专利号CN200510013369.7 发明[3]公开了一种从聚四氢呋喃混合物脱除低聚四氢呋喃的提纯方法。该方法采用短程刮膜蒸发器，在温度为80 ℃～150 ℃、0.1 Pa～20 Pa 压力下将低分子聚合物去除。其中聚四氢呋喃99.88 %，低聚四氢呋喃0.12 %。

短程精馏具有工艺简单、操作时间短、收率高、不产生任何其他高沸物质，产品不变性，也不变色，对环境无污染等优点，因此广泛应用于PTMEG 相对分子质量的窄化，是一种成熟的相对分子质量窄化工艺。缺点是相应的真空设备和刮膜蒸发器需要进口，价格昂贵。

1.2 降解窄化PTMEG相对分子质量

聚四氢呋喃在强酸的存在下可以降解成四氢呋喃，工业上主要利用这种性质回收不合格的PTMEG。但也有研究者将这一性质应用于PTMEG 相对分子质量的窄化。

美国专利号3925484[4]所述的方法包括在交联的离子交换树脂的条件下将PTMEG 部分解聚。实验采用“Dowex”离子交换树脂为催化剂，数均相对分子质量969 的PTMEG 为原料，将其加入到带搅拌的三颈烧瓶中，在130 ℃左右将PTMEG 解聚，降解率为43 %，降解得到数均相对分子质量为1 764，相对分子质量比为1.38 的PTMEG。

中国专利号201310254906.1[5]实验了在Amberlyst@36 树脂条件下处理不同PTMEG 样品，将PTMEG 样品部分解聚，与进料PTMEG 相比，具有提高数均相对分子质量和获得较窄相对分子质量分布的PTMEG。例如采用相对分子质量为1 554 g/mol，相对分子质量比为2.28 的PTMEG 做为原料，在进料速率为8.1 g/min，床层温度为79.3 ℃，PTMEG 解聚度为8%，可以得到相对分子质量为1 818，相对分子质量比为2.01 的PTMEG。

降解法窄化相对分子质量目前并没有应用在工业上，但笔者认为这种方法仍然值得研究，因为随着PTMEG 应用范围扩大和高端化应用，PTMEG 的生产也不会仅局限于1800 和2000 这两种牌号，显然得到目标相对分子质量和较窄相对分子质量分布的PTMEG有利于产品在今后的竞争细分市场中保持优势。

1.3 溶剂萃取PTMEG相对分子质量

美国专利号5053553 发明[6]公开了一种溶剂萃取窄化PTMEG 相对分子质量的方法。实验过程如下所述：将PTMEG、环己烷、水、甲醇的混合物加入带搅拌的容器中，容器采用氮气置换，然后加温到45 ℃～50 ℃。在混合物混合好后，然后接着沉淀至少15 min～60 min，最好是60 min。容器的顶部组成是：目标相对分子质量分布的PTMEG 和环己烷，容器的底部组成是：残留的PTMEG、甲醇和水的混合物。顶部的混合物可通过在135 ℃加热，800 Pa 的条件下加热除去溶剂，得到目标相对分子质量分布的PTMEG。底部混合物是先加热到95 ℃先除去甲醇，停止加热后，然后再自然澄清PTMEG 和水。其中，溶剂不限于环己烷，还可以是正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基环己烷、环戊烷、十六烷、环己烷等。例如，原料是数均相对分子质量969，相对分子质量比是1.59，其中环己烷/PTMEG=1.5，甲醇/水=2.33，PTMEG+环己烷/甲醇+水=0.87 条件下，可以得到目标相对分子质量1 804，相对分子质量比是1.496的PTMEG。

专利中描述的溶剂萃取法具有工艺简单、萃取剂易于回收，对设备腐蚀性小，对设备要求较低，对环境无污染等优点，笔者认为这种方法有较好的市场应用潜力。

2 小结

目前国内研究多集中在四氢呋喃聚合催化体系上，但没有真正意义上的国产化装置，生产聚四氢呋喃企业基本上引用国外技术，缺少自主研发，在聚合反应催化剂、短程蒸发设备等方面依赖进口，对于PTMEG相对分子质量窄化的研究报道的更少，未来市场在对相对分子质量分布越来越细化的情况下，开发相应的国产技术有利于企业扩大竞争优势，能够掌握发展的主动权。

［1］ 白庚辛.1，4-丁二醇、四氢呋喃及其工业衍生物［M］.北京：化学工业出版社，2012：241.

［2］ 乔钟缘，汪晖.短程蒸馏工艺参数对聚四亚甲基醚二醇分子量的影响［J］.广州化工，2015，43（5）：99-100.

［3］ 许松林，等.从聚四氢呋喃混合物脱除低聚四氢呋喃的提纯方法.中国：CN200510013369.7［P］.2005-04-28.

［4］ Melvin C.Baker，etal.Process for making polytetramethylene ether glycol having a narrow molecular weighet distribution.US：3925484［P］.1975-12-09.

［5］ 苏里.N.都拉伊，孙群.用于聚四亚甲基醚二醇分子量分布窄化的受控的部分解聚方法.CN：201310254906.1［P］.2014-01-05.

［6］ Suriyanarayanan Dorai，etal.Process for preparing a narrow molecular weight distribution poly（tetramethylene）.US：5053553［P］.1991-11-01.