H2S和CH3SH与硅锡烯加成反应的理论研究

曾小兰，张 旭，王 岩

(信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000)

0 引言

包含一个Si=Sn双键的化合物被称为硅锡烯，它是第14族除了C元素以外的其他两种不同元素形成的杂核二金属烯中的一种[1-2].Drost等在1997年合成相关化合物时推测了作为中间体的硅锡烯的存在[3]，但直到2002年，才合成得到真正稳定存在的硅锡烯(tBu2MeSi)2Si=SnTip2(Tip = 2,4,6-triisopropylphenyl)并测定了其晶体结构[4].实验研究表明，硅锡烯(tBu2MeSi)2Si=SnTip2中的Si=Sn双键在室温下容易与PhSH发生加成反应且反应呈现出完全的区域选择性，即只形成包含Sn—S键的产物而不生成包含Si—S键的产物.

近年来，尽管包含C=M(M = Si, Ge, Sn, Pb)双键及M=M(M)(M, M= Si, Ge, Sn, Pb)双键的金属烯及双金属烯化合物的结构、性质及反应性引起了化学家的广泛关注，但与它们有关的微观反应机理的理论计算研究主要集中在硅烯及二硅烯.其中，硅烯及二硅烯与两种亲核试剂H2O及CH3OH的加成反应的理论计算研究有不少报道[5-8].理论研究表明，具有平面结构的硅烯[5-6]与H2O及CH3OH的加成反应的机理相对较简单，而具有反式弯曲结构的二硅烯[7-8]与H2O及CH3OH的加成反应的机理则比较复杂.最近，Su等[9-11]采用量子化学方法研究了一些具有特殊结构的金属烯及双金属烯化合物与H2O及CH3OH的加成反应的微观机理和势能剖面.

迄今为止，H2S或CH3SH作为亲核试剂与金属烯或双金属烯化合物的加成反应的理论计算研究还未见报道.本文采用密度泛函理论(DFT)方法研究了H2S及CH3SH与硅锡烯模型化合物H2Si=SnH2间的加成反应的微观机理和势能剖面，探讨了加成反应的区域选择性，比较了H2S和CH3SH作为亲核试剂的反应活性，所得结果有助于进一步了解双金属烯化合物的结构、性质和反应性.本文所研究的反应见图1.

图1 H2S及CH3SH与硅锡烯的加成反应Fig. 1 Addition reactions of H2S and CH3SH to silastannene

1 计算方法

以前的研究结果表明，DFT中的B3LYP方法[12-13]适合于研究微观反应机理[14-17].本文采用B3LYP方法，对所研究反应的反应物、分子间复合物、过渡态及产物的分子几何构型进行了全优化计算.对C、H、Si 及S原子使用6-311++G(d,p)基组，对Sn原子使用Lanl2dz基组.在相同水平上计算振动频率，以确认所得到的构型为能量极小点或过渡态.根据过渡态的虚振动模式确定它们与能量极小点的正确连接.使用自然键轨道(NBO)方法分析分子间复合物中的原子电荷.所有计算均采用Gaussian 03程序完成.

2 结果与讨论

图1给出了本文所研究的4个加成反应.为便于讨论，用符号N、x(N = 1、2, x = a、b)表示这些反应，其中：a表示形成一个Sn—S 键和一个Si—H 键的反应，b表示形成一个Si—S 键和一个Sn—H 键的相应反应；对应的分子间复合物(COM)、过渡态(TS)和产物(P)分别用COMNx、TSNx及PNx表示.

2.1 反应机理

计算结果表明，对本文所研究的H2S或CH3SH与H2Si=SnH2的加成反应，两反应物分子首先经过无能垒过程形成分子间复合物，然后再经过两个过渡态和另一个中间体复合物变成最终产物.这些反应的总的机理与文献报道的水分子及甲醇分子与二硅烯的加成反应机理[7-8]非常相似.考虑到反应1a(b)与反应2a(b)的相似性，图2只给出了与反应1a(b)有关的分子间复合物、过渡态及最终产物的分子结构示意图及关键原子的编号，各相关键的键长也在图2中给出.

从图2可以看出，对反应1a，在首先形成的分子间复合物(COM1a-1)中，Sn1—S2间距离为0.331 4 nm，说明在COM1a-1中Sn1—S2间相互作用非常弱.而Sn1—Si4间距离(0.249 0 nm)及S2—H3间距离(0.134 8 nm)与两个分离的反应物分子中(0.245 6和0.134 8 nm)相比几乎没有什么变化，这也说明在COM1a-1中两反应物分子间的相互作用很弱.从COM1a-1中两反应物分子的相对取向看，COM1a-1具有Cs对称性，说明COM1a-1可能是一个亲核复合物.根据前线分子轨道(FMO)理论，COM1a-1存在S原子的孤对电子与H2Si=SnH2的最低空轨道(LUMO)间的相互作用.NBO分析表明，在COM1a-1的形成过程中有0.095 e电荷从H2S分子转移到H2Si=SnH2分子，进一步证实了COM1a-1为亲核复合物.需要说明的是硅锡烯H2Si=SnH2并不是平面分子，而是具有反式弯曲构型，因此其LUMO轨道的最大伸展方向并不与Si=Sn双键垂直，而是呈大于90°的角.在COM1a-1中S2Sn1Si4键角大约为136°，这与H2Si=SnH2的反式弯曲结构是一致的.

图2 与反应1a(b)有关的分子间复合物、过渡态及产物的 分子结构示意图、原子编号及相关键的键长(nm)Fig. 2 Molecular structures of complexes (COM), transition states (TS), and products (P) for reactions 1a(b) along with the numbering system for some key atoms, showing relevant bond distances (nm)

COM1a-1形成后，接下来的反应步骤是经过第一个过渡态(TS1a-1)形成第二个复合物(COM1a-2).在该过程中，整个分子的几何构型发生了很大的变化.主要的变化有两个：(1) H3原子转向H2Si=SnH2的最高占据轨道(HOMO)瓣，更具体地说，S2—H3键绕Sn1—S2轴旋转一定角度使得Sn1、S2、H3及Si4四个原子近似处在一个平面上；(2) SiH2基团绕Sn1—Si4轴旋转约180.在TS1a-1中，SiH2基团绕Sn1—Si4轴旋转了大约90，其中的Sn1—Si4距离(0.266 1 nm)与COM1a-1相比显著拉长.该距离甚至比最终产物(P1a)中的Sn—Si单键(0.259 1 nm)还要长，说明在TS1a-1中键已不再存在.另一方面，TS1a-1中的Sn1—S2距离(0.284 3 nm)明显小于COM1a-1中的，说明Sn1—S2间的相互作用增强.在所形成的第二个复合物(COM1a-2)中，与Sn1原子有关的两个Sn—H键及Sn1—Si4键基本上在同一平面上，而与Si4原子有关的三个键则呈明显的三角锥形结构.尽管COM1a-2的整个结构与最终产物(P1a)相距甚远，但它们中的Sn1—Si4距离(0.254 5和0.259 1 nm)却非常接近.与COM1a-1相比，COM1a-2中的Sn1—S2距离缩短了约0.02 nm，该距离比P1a中的Sn—S单键(0.245 1 nm)只大了不到0.07 nm，说明在COM1a-2中Sn1—S2间有一定的相互作用.另一方面，COM1a-2中的H3—Si4距离(0.359 9 nm)仍远大于最终产物(P1a)中的H—Si单键键长(0.148 4 nm)，说明在COM1a-2中不存在H3—Si4相互作用.COM1a-2中的S2—H3距离(0.135 0 nm)与其在孤立的反应物分子中非常接近也说明COM1a-2中不可能有H3—Si4相互作用.

在接下来的从COM1a-2经过第二个过渡态(TS1a-2)形成P1a的过程中，主要的变化是S2—H3键的断裂和H3—Si4键的形成，同时还伴随有Sn1—S2键的进一步形成.TS1a-2的一个重要特征是其中的Sn1、S2、H3及Si4四个原子几乎在同一个平面上(Sn1S2H3Si4二面角为0.82)，另一个重要特征是其中的S2—H3键只是部分断裂，而H3—Si4键也只是部分形成，说明TS1a-2为一四元环过渡态.

反应1b的机理与1a非常相似，在反应物和最终产物之间也存在两个分子间复合物和两个过渡态，且初始复合物(COM1b-1)仍然具有亲核性质(COM1b-1中H2S分子片带0.322 e正电荷).两个反应的重要共同点是Sn(Si)—S键形成先于Si(Sn)—H键形成.但它们之间在几何结构上也存在一定的差别.主要的差别有：(1) 反应1b的复合物和过渡态中Si1—S2距离与P1b中Si—S单键键长的差值明显小于反应1a的相应复合物和过渡态中Sn1—S2距离与P1a中Sn—S单键键长的差值，说明反应1b中Si—S键的形成比反应1a中Sn—S键的形成相对更早一些；(2) 反应1b的两个复合物中Si1—Sn4距离明显大于反应1a的相应两个复合物中Sn1—Si4距离.

2.2 反应的势能剖面

以两反应物Gibbs自由能或总能量之和作为能量零点计算得到了各反应中分子间复合物、过渡态及产物的相对Gibbs自由能Gr及相对能量Er，所有这些数据均列入表1.

表1各反应中分子间复合物、过渡态及产物的相对Gibbs自由能Gr及相对能量Er
Tab. 1TherelativeGibbsfreeenergies(Gr)andrelativeenergies(Er)ofcomplexes,transitionstatesandproductsforthestudiedreactions

从表1可以看出，本文所研究的4个反应的Gr都是很大的负值，说明室温时这些反应在热力学上能正向进行到底，同时也表示H2S及CH3SH与硅锡烯的加成反应的区域选择性由动力学因素控制；另一方面，这些反应的过渡态的Er最大不超过27 kJ·mol-1，说明它们在动力学上也非常容易进行.

比较本文所研究的4个反应的8个分子间复合物的Er及Gr数值可以发现，所有复合物的Gr数值均高于相应的Er数值，显然，此结果与负的熵因素有关.尽管多数复合物的Er为负值，但所有复合物的Gr均为正值，说明这8个复合物室温下难以稳定存在，特别是对COM1a-2和COM1b-2，因为它们的Er也是正值.另外，可以看出，每个反应的第二个复合物均不如初始复合物稳定.

比较4个反应的8个过渡态的Er及Gr数值可以发现，除反应1a外，其他反应的两个过渡态的Er及Gr数值的差别均小于6 kJ·mol-1，说明这些反应没有明显的速率控制步骤.对反应 1a，TS1a-1的Er及Gr比TS1a-2高12.64或8.87 kJ·mol-1，说明COM1a-2的形成过程为速率控制步骤.

对H2S与硅锡烯的两个加成反应(1a,1b)，TS1a-1的Gr比TS1b-1高11.59 kJ·mol-1，而TS1a-2的Gr比TS1b-2高4.02 kJ·mol-1，说明形成Si—S键及Sn—H键的反应在动力学上比形成Sn—S键及Si—H键的反应有利，即反应表现出一定的区域选择性.对CH3SH与硅锡烯的两个加成反应(2a,2b)，同样也是形成Si—S键及Sn—H键的反应在动力学上更有利，且反应表现出更显著的区域选择性.另外，还可看出，形成Si—S键或Sn—S键的两个反应的过渡态的Gr的差别与它们之间的Er的差别基本相同，说明反应的区域选择性由能量因素决定，而与熵因素基本无关.前面提到，当(tBu2MeSi)2Si=SnTip2与PhSH发生反应时表现出完全的区域选择性，即只观察到形成Sn—S键的产物，显然，此结果与本文的计算预测并不一致.这种不一致可能是由于硅锡烯中Si(Sn)原子上的取代基的空间位阻效应和电子效应造成的，亲核试剂的种类对反应的区域选择性也可能有影响，这将在以后的工作中进一步研究.

把反应1a或1b的两个过渡态的Er及Gr数值与反应2a或2b分别进行比较可以看出，CH3SH与硅锡烯的加成反应在动力学上比H2S的相应反应有利，特别是对形成Si—S键的反应，二者的差别更显著.这可能是因为CH3SH比H2S具有更高的HOMO轨道能量.

3 结论

本文采用DFT-B3LYP方法研究了H2S及CH3SH与硅锡烯的加成反应的微观机理、势能剖面及区域选择性，得到以下结论:所研究反应均为包含两个复合物和两个过渡态的多步反应，Si(Sn)—S键比与Sn(Si)—H键更早形成.形成Si—S键及Sn—H键的反应在动力学上比形成Sn—S键及Si—H键的反应有利.H2S及CH3SH与硅锡烯的加成反应的区域选择性由能量因素决定.CH3SH作为亲核试剂与硅锡烯发生加成反应的反应性高于H2S.本工作对于深入研究双金属烯化合物的结构、性质和反应性有重要意义.