氢键在双组分自组装体系中的调控效应

高爱萍，张宗文，徐如雪，刘荧光，张媛媛，高乐乐，曹新华

(信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000)

0 引言

近年来，由于超分子自组装在许多种材料中的广泛应用而吸引了大量的研究兴趣[1-3].小分子量分子或纳米颗粒通过进一步自组装的方法形成特殊结构或功能材料如纳米纤维、纳米晶须、纳米管、单层纳米微球、液晶、囊泡和结晶网络[4-6].作为超分子化学的一个重要研究课题，小分子自组装由于其非常灵活的性质和广泛的潜在应用已经得到了蓬勃发展[7-8].

三聚氰胺是一个包含9个氢键位置的六元杂环芳香族有机化合物.对每个单体的三嗪环的氮原子提供的3个未成对的共用电子，它们可以作为氢键受体(A).6个氮氢键的质子可以与其他未形成氢键的氮原子(D)共用质子而形成新的氢键.这一系统的供体受体的排布显示三聚氰胺提供供体-受体-供体(D-A-D)组合，D-A-D的长度为0.48 nm[9].因此，三聚氰胺被广泛用于自组装体系.文献[10]报道了三聚氰胺和乳清酸衍生物的自组装体系，并详细研究了在自组装过程中的溶剂效应.文献[11]综述了三聚氰胺及其衍生物在超分子组装体系中的应用.文献[12]报道了基于双组分分子间的氢键自组装形成的三聚氰胺衍生物和二芳乙烯衍生物超分子体系.该双组分自组装体系的荧光和形貌可通过光辐射来调节和控制.

本文报道了含有4个氢键受体和2个氢键供体的3,3’,4,4’-联苯邻二甲酰亚胺(化合物1)和三聚氰胺(见图1)的自组装体系，该体系的荧光发射光谱和形貌可以通过调节双组分的摩尔比.本文通过多种技术手段详细研究了这一变化过程.

图1 化合物1和三聚氰胺的分子结构Fig.1 Compound 1 and melamine molecular structure

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

试剂：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(97%)和三聚氰胺(95%)从郑州阿尔法化学试剂有限公司购买.其他化学药品由上海达瑞精细化工有限公司提供.

仪器：有机化合物的核磁在瓦里安Mercyryplus上测试，氢谱为400 MHz，碳谱为100 MHz，溶剂为氘代二甲基亚砜，内标为TMS，SME图像在FE-SEM S-4800I(日立)仪器的帮助下获得.通过在涂覆金的薄玻璃片上旋转样品来制备样品.XRD采用一个功率为40 kV和50 mA的Cu Kα辐射源(λ= 0.154 2 nm)在D8 ADVANCE(布鲁克)下获得X射线衍射图.紫外-可见吸收光谱被记录在Shimadzu UV-2250.荧光光谱爱丁堡仪器FLS900上完成.

1.2 化合物1的合成

3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(2.94 g, 0.01 mol)加入到乙醇中(30 mL).在搅拌下将50 mL的氢氧化铵滴加至混合液中，然后加热回流5 h.反应进行薄层层析后并且反应完成后，温度冷却至室温.将产物分离出来，并过滤，用乙醇洗涤3次.获得产率为81%的灰白色固体，经过表征，确定为化合物1.1HNMR(400 MHz，DMSO)：δ8.36(S，2H)，8.20(D，2H，J =8.0 Hz)，7.92(D，2H，J =8.0 Hz)，7.43(S，2H，)，13C NMR(100 MHz，DMSO)：168.0，140.1，132.7，131.5，131.1，128.5，128.2，HRMS(ESI+)理论值C16H8N2NaO4[M +Na+]为：315.038 2;实验值：315.035 5.

2 结果与讨论

考虑到化合物1和三聚氰胺的溶解性不好，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)被选定为该双组分的自组装体系的溶剂.化合物1溶于DMF制备为浓度为0.01 mol/L的溶液，然后按不同比例添加浓度为0.1 mol/L的三聚氰胺DMF溶液.根据化合物1和三聚氰胺分别带有6和9个氢键的位点，添加三聚氰胺的浓度范围为0～1 mol/L.混合溶液被分散在云母片上并被冻干.样品被彻底冻干干燥后，由场发射扫描电子显微镜(FESEM)研究该自组装体系的微观结构.添加不同比例三聚氰胺的化合物1的DMF中溶液，进行自组装后的形貌照片如图2所示.

图2 自组装体系在室温(25 ℃)下的SEM图像Fig.2 SEM images of self-assembly system at room temperature (25 ℃)

化合物1的DMF溶液添加不同摩尔比三聚氰胺分别为：(a)和(a’)不添加三聚氰胺，(b)和(b’)33.3%的三聚氰胺，(c)和(c’)66.6%的三聚氰胺，(d)和(d’)100%的三聚氰胺；a, a’, b, b’, c, c’, d和d’的标尺分别为20, 2, 5, 2, 20,2, 20和2 μm.

化合物1在DMF溶液中形成不规则的片状结构(图2a、2a’).同时，不规则的片状结构也在混乱的分布.当三聚氰胺添加量为化合物1的33.3%摩尔当量时，自组装结构逐渐发生变化.不规则的片状结构相互粘成较大的结构，如图2b和2b’所示.当三聚氰胺添加量为化合物1的66.6%摩尔当量时，自组装形态被彻底改变了.如图2c和2c’所示的不规则片状结构转变为大小为2.0 μm的立方结构，立方体的内部结构是由缠绕的网络结构组成的.当三聚氰胺的添加量是化合物1的等摩尔当量时，在图2d和2d’中依然保留了立方结构.不同的是，此时的立方体结构要比三聚氰胺添加量为66.6%摩尔比时的立方体堆积的更为紧密.胶体的内部看不见缠绕着的网络结构.在自组装变化过程中，三聚氰胺似乎是通过分子间非共价键作用在化合物1溶液中起着胶合剂的作用.

为了了解自组装过程，我们对添加三聚氰胺的过程进行了紫外吸收光谱和荧光光谱分析.浓度为5×10-5mol/L化合物1溶液在274 nm出现了π-π*跃迁的特征吸收峰(图3a)[13]，相应摩尔吸收系数ε为1.64×104mol·L-1·cm-1.随着三聚氰胺的添加量逐渐增加，吸收强度逐渐降低.在添加三聚氰胺后，在350 nm处出现了一个新的吸收峰，这个吸收峰应为三聚氰胺的特征吸收峰，同时该吸收峰的强度没有明显的变化.有趣的是，化合物1的荧光发射的变化趋势和紫外吸收实验几乎是相同的.在添加三聚氰胺之前的最大荧光发射峰在416 nm(图3b).随着三聚氰胺的添加量从0～1摩尔当量，荧光发射逐渐变弱并且没有任何位移改变.上述实验结果表明，在三聚氰胺添加量过程中没有明显的π-π堆积.

图3 在不同摩尔比添加量的三聚氰胺的DMF中1的紫外吸收光谱和荧光发射光谱的变化(5 mm 路径长度, C1 = 5×10-5 mol/L, λex = 274 nm)Fig.3 UV-vis and fluorescence emission spectra change of 1 in DMF with the different molar ratio addition of melamine

傅立叶变换红外光谱为自组装过程中非共价键作用提供有价值的信息.红外光谱的样品制备如同扫描电镜样品制备.红外光谱的实验结果在图4所示.

图4 三聚氰胺粉和在不同三聚氰胺添加量的DMF中的冷冻干燥的样品1的红外光谱Fig. 4 FT-IR spectra of melamine powder and freeze-drying samples of 1 in DMF with different addition amount of melamine

在溶液1中没有添加三聚氰胺，N—H 和C=O的伸缩振动频率分别位于3391和1699 cm-1.三聚氰胺的傅立叶变换红外光谱表明，N—H伸缩振动频率在3469 cm-1.在添加33.3%摩尔当量的三聚氰胺后N—H和C=O伸缩振动频率分别变化为3382和1667 cm-1.众所周知，如果化合物不能和其他化合物反应，这个化合物的傅立叶变换红外光谱是没有任何变化的.N—H和C=O伸缩振动频率转向低波数，表明形成了较强的氢键[3].当三聚氰胺的添加量继续增加，N—H和C=O伸缩振动频率也持续向低波数移动.当三聚氰胺的添加量为1摩尔当量时，N—H和C=O伸缩振动频率分别转移到3340和1656 cm-1处.同时，在3469 cm-1处的N—H伸缩振动频率表明三聚氰胺在双组分的自组装系统中已经过量.

X-射线衍射实验可以提供分子自组装的结构信息.X-射线衍射实验的样品是通过冷冻干燥添加不同比例的三聚氰胺的化合物1溶液制得.化合物1和三聚氰胺在DMF溶液按不同比例制备的样品的X射线衍射图像表明该体系的结构是复杂的，如图5所示.

图5 三聚氰胺粉和在不同三聚氰胺添加量的DMF中的冷冻干燥的样品1的X-射线衍射图Fig. 5 XRD profiles of melamine powder and freeze-drying samples of 1 in DMF with different addition amount of melamine

未添加三聚氰胺的化合物1的X-射线衍射实验结果表明d-间距在1.11、0.74、0.60和0.51 nm.1.11 nm的距离接近化合物1的分子长度.当添加三聚氰胺的添加量为33.3%，层状结构特征仍然存在.在三聚氰胺的添加量达到66.6%和100%后，样品的XRD衍射峰的d-间距分别是1.89、1.05和0.70 nm，这三个d-间距值的比例为：1/1∶1/2∶1/3，表明层状结构的形成[14].1.89 nm的d-间隔约等于分子1 和三聚氰胺的分子长度之和.有趣的是，在添加三聚氰胺后，在2θ= 27.5 °出现了一个新的峰.同时，添加66.6%和100%摩尔当量的三聚氰胺的样品的X-射线衍射的结果显示2θ峰在21.6°、22.0° 和 26.2°，这3个峰是三聚氰胺的特征吸收峰.这一结果有效地证实三聚氰胺在自组装系统中通过分子间的氢键参与自组装和自组装调节过程.

3 结论

通过合理的设计制备了3, 3’, 4, 4’-联苯邻二甲酰亚胺(化合物1)和三聚氰胺自组装体系. 在DMF溶液中，化合物1通过自组装可以形成片状结构.在添加三聚氰胺后，片状结构可以逐渐转化为立方结构.在SEM，X-射线衍射，紫外、红外光谱和荧光研究的基础下，研究表明化合物1和三聚氰胺之间的分子间的氢键在双组分自组装体系中起着胶合的作用.因此，本研究将为通过分子间非共价键作用制备特殊纳米结构提供了一种新途径.