反相微乳液制备无单体残留阳离子聚丙烯酰胺

李素莲，刘 伟

(1. 贵阳学院 化学与材料工程学院 材料磨损与腐蚀防护贵州省高校工程技术研究中心 ，贵州 贵阳 550005；2. 沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142 )

0 引言

随着我国城镇化进程的加快和生活水平的提高，产生了大量污水和污泥.由于人们越发地注重环保和生活质量，污水和污泥的处理也日益受到人们的关注，经济欠发达地区大规模引进先进的污水及污泥处理技术还不太现实，廉价简单易行的处理办法将是最好的选择.阳离子型絮凝剂因其分子结构具有大分子链上所带正电荷密度高、水溶性好、高效无毒、阳离子单元结构稳定、pH值适用范围广等优点，而被广泛应用于城市污水、污泥及其他工业污泥的脱水处理等领域中[1-2].阳离子聚丙烯酰胺本身无毒，但丙烯酰胺单体有毒性，若残留易造成二次污染，为提高单体转化率、减少单体残留可采用反相微乳液聚合制备[3-9].本文以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为单体，选用Span80和Tween60为复合乳化剂，以异构烷烃Isopar M为连续相，采用氧化还原型引发剂，制备反相微乳液体系.考察了单体配比、乳化剂和引发剂的质量分数等因素对该微乳液体系的影响，讨论了各种影响因素与单体转化率、阳离子度的关系，对研究适当阳离子度的聚丙烯酰胺的制备有重要意义.

1 实验部分

1.1 原料规格与主要设备

丙烯酰胺(AM，AR)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC，AR)、Span80、Tween60, 国药集团化学试剂有限公司；Isopar M，市售；过硫酸铵(AR), 天津市广成化学试剂有限公司；亚硫酸氢钠(AR), 上海化学试剂公司；无水乙醇(AR), 南京化工试剂有限公司；氮气, 工业品；高纯水, 自制.

磁力加热搅拌器(78-1型), 国华仪器；红外光谱仪(NEXUS470)，美国热电公司；高低真空扫描电子显微镜(JSM-6360LV )，日本电子；高效液相色谱仪(Agilent 1100)，美国安捷伦公司.

1.2 反相微乳液体系的制备

在装有温度计、回流冷凝管、通氮管和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入Isopar M与一定质量配比的复合乳化剂，置于超级恒温水浴锅中于40 ℃恒温，搅拌同时通入氮气，持续30 min使之充分乳化.将AM和DMDAAC单体用适量高纯水配置成40%的水溶液，经滴液漏斗加入到四口烧瓶中，之后加入适当配比的引发剂，在N2保护下连续搅拌反应3 h，得到稳定透明的阳离子聚丙烯酰胺反相微乳胶.停止搅拌，将乳液倒入无水乙醇中沉淀破乳，反复洗涤后过滤，在60 ℃下真空干燥24 h，得白色固体粉末，密封保存.

1.3 测试与表征

1.3.1 单体转化率的测定

称重法测定单体总转化率，称取真空干燥后放置至室温的聚合物的实际质量，除以反应体系所加入的总的单体质量，计算单体总的转化率.

1.3.2 阳离子度的测定

参考莫尔法测定Cl-含量，共聚产物阳离子度按下述公式计算：

式中：161.5为DMDAAC分子量；0.05为AgNO3溶液摩尔浓度；V为样品消耗AgNO3溶液体积；V0为空白消耗AgNO3溶液体积；W为样品质量.

1.3.3 单体丙烯酰胺残留的测定

高效液相色谱法分析：(1)样品前处理：称量样品0.10～0.15 g，放入40 mL棕色样品瓶，加10 mL甲醇水溶液，放置24 h；取上清液经0.45 μm滤膜过滤备测.(2)液相条件：色谱柱型号：ZORBAX Extend-C18(4.6 mm×250 mm)，进样量20 μL，流量0.8 mL/min，检测波长为210 nm.

1.3.4 共聚物结构分析与形貌表征

将干燥后共聚物碾碎与溴化钾一起研磨，用红外光谱仪测定结构分析；用扫描电镜对样品进行表面形貌表征.

2 结果讨论

2.1 HLB值对反相微乳液体系的影响

乳化剂HLB值对反相微乳液体系的稳定性影响很大，一般复配的乳化剂效果更好.通过改变Span80与Tween60的比例，制备不同HLB值的反相微乳液体系.如图1所示，随着HLB值增加，固含量及单体转化率先增加后减小，在HLB值为8.5时，二者均达到最大值且体系稳定透明，放置24 h不分层.

图1 乳化剂HLB值对固含量与单体转化率的影响Fig.1 The influence of emulsifier HLB value on solid content and monomer conversion

2.2 单体配比对共聚产物阳离子度和单体转化率的影响

当单体AM和DMDAAC的总质量占水相总质量的30%时，改变单体AM与DMDAAC的质量比，考察单体不同配比对产物的阳离子度和单体转化率的影响.如图2所示，随着DMDAAC含量的增加，产物阳离子度逐渐增加，单体转化率先平稳增加，在AM和DMDAAC的质量比为8∶2之后迅速降低.主要是因为DMDAAC单体的活性很低，增加DMDAAC的比例降低了单体总体的活性，导致单体的转化率降低.实验所制备阳离子聚丙烯酰胺拟用于污泥的深度脱水，阳离子度达30%左右可满足预期要求.因此确定单体AM和DMDAAC的最佳配比为8∶2.

图2 AM/DMDAAC质量比对产物阳离子度和单体转化率的影响Fig.2 The influence of mass ratio of AM/DMDAAC on cationic degree and monomer conversion

2.3 引发剂用量对反相微乳液体系的影响

氧化-还原引发剂的活化能较低，适合在低温下引发聚合.在40 ℃时，探讨引发剂用量对反相微乳液体系的影响.如图3所示，随着引发剂用量的增加，二者均呈先增加后减小的趋势变化.引发剂用量过低，形成的初级自由基数量较少，部分液滴有可能没有来得及参与聚合，单体反应不完全，因此产物的固含量和单体的转化率均较低，引发剂用量较高，反应又过于激烈，致使自由基聚合的双基终止大量发生，使反应提前结束，部分单体也来不及参与聚合，单体转化率降低.在引发剂占单体的质量分数为0.7%时，固含量和单体转化率达到最大值，因此确定该值为引发剂用量的最佳值.

2.4 乳化剂浓度对反相微乳液体系的影响

反相微乳液聚合的聚合场所主要是微液滴，而乳化剂的用量直接决定了体系中微液滴的多少，对聚合产物性能影响也很大.在复合乳化剂HLB值为8.5时，改变乳化剂占油相的质量分数.如图4所示，随着乳化剂用量的增加，体系固含量与单体转化率均呈先增加后减小的趋势.由于微乳液聚合所需乳化剂的量较大，减少了微液滴之间相互碰撞捕获单体的机会，导致微液滴内的单体数有所减少，故而转化率降低，而多余的乳化剂在产品的破乳过程中被去除，固含量也将降低，因此确定乳化剂占油相的质量分数为25%.

图3 引发剂用量对固含量与单体转化率的影响Fig.3 The influence of the amount of initiator on solid content and monomer conversion

图4 乳化剂用量对固含量与单体转化率的影响Fig.4 The influence of the amount of emulsifier on solid content and monomer conversion

2.5 产物丙烯酰胺残留的测定

聚丙烯酰胺广泛地用于各行业的水处理工艺中，其单体丙烯酰胺的毒性是应用中最为敏感的问题，因此进行单体丙烯酰胺残留的测定是非常必要的.以市售阳离子度分别为30%、40%的阳离子聚丙烯酰胺以及不实验条件所得样品为检测对象，采用高效液相色谱法进行检测，结果均未检出AM残留.

2.6 产物的红外光谱分析(IR)

如图5所示，峰值1121～1453 cm-1为DMDAAC五元杂环特征峰；1662 cm-1为酰胺基的—C=O特征峰；2857 cm-1为阳离子—N+—CH3的特征峰，3418 cm-1为—NH2的特征峰.证明产物为AM-DMDAAC二元共聚物.

图5 P(AM-DMDAAC)的红外谱图Fig.5 The infrared spectrum of P (AM-co-DMDAAC)

2.7 产物的扫描电镜分析(SEM)

图6为本实验合成的CPAM的扫描电镜照片，可观察到产物具有一定的层状结构，具有一定的吸附性能.

3 结论

图6 P(AM-DMDAAC)的SEM照片Fig.6 The SEM picture of P (AM-co-DMDAAC)

采用反相微乳液体系制备阳离子聚丙烯酰胺，研究了复合乳化剂HLB值、单体配比、引发剂及乳化剂含量等因素对反相微乳液体系稳定性及阳离子度的影响.研究结果表明：40 ℃，复合乳化剂HLB值为8.5，AM与DMDAAC的质量比为8∶2，引发剂占单体质量分数为0.7%，乳化剂占油相的质量分数为25%时，制得稳定透明的反相微乳液体系，产物为阳离子度30%、无单体丙烯酰胺残留的P(AM-DMDAAC)二元共聚物.本研究为阳离子聚丙烯酰胺在水质净化和污泥脱水处理中对高性能高纯度的有机高分子絮凝剂的高增长需求做出一定的贡献.