氨基官能化的扩孔MCM-41复合材料吸附捕集CO2

陈 超，董宇翔

(信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000)

0 引言

人为 CO2气体的大量排放对温室效应产生了不可忽视的影响.CO2捕集和封存技术被视为短期内解决 CO2问题的有效途径[1]，而开发具有应用前景的 CO2捕集材料对排放的 CO2进行富集是这项技术中的关键环节[2].现今工业上最常用的富集CO2的方法是采用醇胺类溶液作为CO2吸收剂，通过醇胺与 CO2发生化学反应捕集 CO2，并利用其逆反应进行吸收剂再生.由于吸收 CO2过程中化学反应的发生，对 CO2的吸收选择性好，但该法的一些缺点从一定程度上限制了它的使用，如溶剂再生过程中耗能较大，胺溶液对仪器设备的腐蚀，胺容易发生氧化降解等[3].

与液态的CO2吸收剂相比，固体CO2捕集材料具有易操作、成本低、对设备腐蚀性弱等优点.固态 CO2吸附捕集材料的研究开发已经成为当前研究的热点领域之一[4-5].目前文献报道过的固态 CO2吸附捕集材料中，多孔材料占很大比重，包括沸石[6]、活性炭[7]、金属有机骨架化合物[8]等.这类材料普遍比表面积较大，主要通过表面物理作用吸附捕集 CO2.由于是物理吸附，对 CO2的吸附捕集选择性不高.近年来，越来越多的文献报道了官能化的纳米孔性材料用作固体 CO2捕集材料[9-12].这类材料主要是将纳米孔性材料进行有效的表面官能化，将对CO2有亲和力的官能团，如氨基，引入纳米孔性材料的孔结构中所制备的复合材料.这类复合材料往往能够结合纳米孔性载体和引入官能团的优点，具有良好的 CO2捕集性能.

本工作中，我们制备了氨基官能化的介孔氧化硅复合材料用于 CO2吸附捕集.为了负载大量的氨基，制备了具有大孔体积的扩孔介孔氧化硅 MCM-41 (孔体积 2.98 cm3/g)，并且选择了高氨基含量的 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷作为氨基源材料，通过化学接枝法将氨基嫁接到介孔硅结构中.通过 N2吸附脱附实验、红外光谱、热重分析等手段对氨基官能化前后扩孔 MCM-41 的物理化学属性进行了表征，然后考察了复合材料对 CO2的吸附捕集性能.

1 实验部分

1.1 原材料及试剂

四甲基氢氧化铵，25%(w)水溶液，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氧化硅 ，Cab—O—Sil，上海凯因化工有限公；二甲基十二胺，95%(w), 梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，工业级，阿拉丁试剂(上海)有限公司.

1.2 氨基官能化的介孔氧化硅复合材料的制备

1.2.1 扩孔MCM-41的制备

扩孔MCM-41的制备参考了Sayari等人的操作步骤[10].首先制备MCM-41原粉.将3.848 g四甲基氢氧化铵用37.1 g去离子水稀释后，向该溶液中加入5.466 g 十六烷基三甲基溴化铵.搅拌30 min后，向上述混合物中加入2 g 二氧化硅.上述混合物搅拌1 h后，转移到反应釜中并在80 ℃下晶化40 h.产物用水洗涤后干燥.

用后处理法制备扩孔MCM-41.将1 g 二甲基十二胺加入到30 g 去离子水中搅拌成乳液.然后向其中加入0.8 g MCM-41原粉.该混合物搅拌1 h后转移到反应釜中，并在120 ℃晶化2 d.产物洗涤后，干燥，得到扩孔MCM-41原粉.最终原粉在空气中550 ℃下焙烧6 h，得到扩孔的MCM-41，并将其命名为PE-MCM-41.

1.2.2 氨基官能化的PE-MCM-41的制备

氨基官能化的PE-MCM-41是通过介孔二氧化硅表面的Si—OH与胺发生化学反应完成化学接枝.制备方法参考了Huang 等人的步骤[11].将5 mL 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷溶解在50 mL 甲苯中.向上述溶液中加入1 g PE-MCM-41.上述混合物在110 ℃下回流反应18 h.反应后的固体产物用甲醇和戊烷重复洗涤并干燥，得到氨基官能化的PE-MCM-41复合材料，并将其命名为PE-MCM-41-NH2.

1.3 材料的表征仪器

比表面和孔隙度分析仪(BELsorp(II)-mini，日本)；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet is10型，美国)；热重分析仪(TGA S-1000，美国).

1.4 材料对CO2吸附捕集性能的考察

通过两种方法考察材料对CO2的吸附捕集性能.1)利用比表面和孔隙度分析仪(同上).循环水(醇)浴控制温度，测定材料在25 ℃下对CO2的吸附等温线；2)利用热重分析仪.利用He 气体作为保护气对材料进行预处理，后通入CO2气体进行CO2捕集实验，通过分析计算样品的质量变化得出材料的CO2吸附捕集量.同时通过循环CO2吸附脱附实验考察材料在循环使用中的稳定性，He 气体作为CO2脱附过程中的吹扫气.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征结果

图1为PE-MCM-41(a)和PE-MCM-41-NH2(b)的N2吸附脱附等温线及孔径分布图(嵌入图).

图1 PE-MCM-41 (a)和PE-MCM-41-NH2 (b)的N2吸附脱附等温线及孔径分布图(嵌入图)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions (insert) of PE-MCM-41 (a) and PE-MCM-41-NH2 (b)

由图1可知，两者的 N2吸附脱附等温线都呈现典型的Ⅳ类等温线，表明了其介孔结构.二者均呈现出较窄的孔径分布(4～17 nm)，同时二者最概然分布分别为10.7 nm和8.7 nm.与PE-MCM-41比较，PE-MCM-41-NH2无论从N2吸附量还是孔径都小，证明了氨基被成功负载到PE-MCM-41的孔结构中.与之一致的是，由表1所列孔结构参数可知，PE-MCM-41-NH2的比表面积(S)、总孔容(V)及平均孔径(D)均小于PE-MCM-41.

表1 PE-MCM-41和PE-MCM-41-NH2的孔结构属性Tab.1 Textural properties of PE-MCM-41and PE-MCM-41-NH2

PE-MCM-41和PE-MCM-41-NH2的热重分析结果如图2所示.二者在25 ℃～100 ℃区间内的质量损失都源自样品中吸收的空气中的水分.PE-MCM-41在100 ℃～600 ℃区间内几乎没有失质量损失；PE-MCM-41-NH2在100 ℃～600 ℃区间内的质量损失归结于引入介孔氧化硅中的胺.计算得知PE-MCM-41中引入胺的量约为26 %(w).

图2 PE-MCM-41和PE-MCM-41-NH2的热重分析图Fig.2 TGA graph of PE-MCM-41 and PE-MCM-41-NH2

图3为PE-MCM-41与PE-MCM-41-NH2的傅里叶变换红外光谱图.948 cm-1处的吸收峰归属于PE-MCM-41表面Si—OH的弯曲振动吸收峰，PE-MCM-41-NH2在此处的峰强度明显减弱，表明大部分的Si—OH与胺发生了化学反应；1 474 cm-1处的吸收峰为—NH 的弯曲振动峰；2 953和2 876 cm-1处的吸收峰为胺链上—CH2的不对称和对称伸缩振动峰[12].

图3 PE-MCM-41和PE-MCM-41-NH2的红外光谱图Fig.3 FT-IR graph of PE-MCM-41 and PE-MCM-41-NH2

2.2 CO2 吸附性能测试

材料在25 ℃，1.01×105Pa下的CO2吸附等温线如图4所示.PE-MCM-41-NH2的CO2吸附量较PE-MCM-41有很大提高(两者的CO2吸附量分别为76 和28 mg/g).PE-MCM-41的CO2吸附等温线呈线型，这是由于其对CO2的吸附只是通过表面物理作用进行的.而PE-MCM-41-NH2在低压部分显示出优越的CO2捕集性能，如在0.15×105Pa下，PE-MCM-41-NH2对CO2的吸附量达到45 mg/g，占1.01×105Pa 下CO2吸附量的59%，这对燃烧后捕集CO2是很有利的.我们把PE-MCM-41-NH2对CO2出色的吸附性能(尤其是在低压条件下)归结为氨基对CO2的亲和性.

图4 PE-MCM-41和PE-MCM-41-NH2的CO2吸附等温线Fig.4 CO2 adsorption isotherms of PE-MCM-41 and PE-MCM-41-NH2

最后，考察了PE-MCM-41-NH2在CO2循环吸附脱附中的稳定性.如图5所示，材料在4个循环吸附脱附过程中，CO2吸附量几乎没有变化，说明材料稳定性非常好.

图5 PE-MCM-41-NH2的CO2吸附脱附循环Fig.5 CO2 adsorption-desorption cycles of PE-MCM-41-NH2

3 结论

通过N2吸附脱附实验、红外光谱、热重分析等仪器手段的表征，证明了扩孔MCM-41以及氨基官能化的扩孔MCM-41复合材料的成功制备.与扩孔MCM-41相比，向其孔结构中引入氨基后制得的氨基官能化的扩孔MCM-41复合材料对CO2的吸附性能明显增强，且材料在循环CO2吸附脱附过程中的稳定性非常好.氨基官能化的扩孔MCM-41复合材料将在实际应用中，尤其是燃烧后捕集CO2条件下，具有良好的应用前景.