锡与钼、镓、铈和钨的绿色析相萃取富集和分离研究

段香芝 ，司学芝，马冬冬，马万山*

(1.信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000;2.河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450052)

0 引言

由于受现有测试方法的选择性和灵敏度所限，当对组成较为复杂的试样中低含量金属离子分析测试，必须预先进行分离和富集.溶剂萃取分离和富集方法因使用的设备简单且操作比较方便经常是首选的方法.但锡的传统溶剂萃取技术所使用的溶剂是乙醚、甲基异丁基酮、二甲苯和苯等溶剂[1-2]，这些有机溶剂挥发性强、毒性较大，在萃取的操作过程中将不可避免对环境造成污染，也将影响测试操作人员的健康.另外，这些有机溶剂都不溶于水，萃取时有机溶剂浮在试样溶液的上面，要想使被萃取的试样溶液中的金属离子进入到有机溶剂相中，必须反复剧烈震荡使两相充分接触以便被萃取的金属离子从水相转移到有机相，会在两相界面产生乳化现象，这样就使两相界面不清晰，给后续的两相分离带来困难，影响分离和富集效果.为此，寻求对环境和分析测试操作人员友好的萃取分离锡的新技术是分析化学工作者的一项新课题.

将一些特定的无机盐加入到一些小分子醇类(乙醇、丙醇或异丙醇)的水溶液中，醇的水溶液在无机盐的盐析作用下能分成清晰的醇/水两相，在分相过程中一些金属络离子可以被萃取到醇相，这种均相萃取异相分离和富集金属离子的研究已有一些进展[3-8]，但对于锡与Mo(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)和W(Ⅵ)的这类研究没见报道.

笔者研究发现，将一定量的硫酸铵加入到含有硫氰化铵和Sn(Ⅳ)的乙醇水溶液中，在乙醇与水分相的过程中，能将Sn(Ⅳ)以[C2H5OH2]1～2[Sn(SCN)5～6]的形式萃取到乙醇相中，Mo(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)和W(Ⅵ)在此溶液中不被萃取而能和Sn(Ⅳ)分离.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

pHS-3C型精密pH计,上海雷磁仪器厂；UV-754 型分光光度计,上海第三分析仪器厂.

乙醇；硫酸铵，固体；硫氰化铵溶液，1.0 mol/L；各种金属离子标准溶液按文献[1]配制.所有试剂均为分析纯，水是二次蒸馏水.

1.2 实验方法

将一定量金属离子标准溶液、硫氰化铵溶液、乙醇、 硫酸铵固体加入25 mL带刻度的比色管中，溶液酸度用0.5 mol/L硫酸调节并定容至10 mL.充分振荡，而后静置至溶液分成水-乙醇两相，用苯基萤光酮(苯芴酮)为显色剂，在510 nm波长下光度法测定水相中的Sn(Ⅳ)[9]，计算出Sn(Ⅳ)的萃取率.参照文献[9]中介绍的分光光度法测定其他金属离子并求其萃取率.

2 结果与讨论

2.1 乙醇水溶液分相时盐析剂的选择及用量

乙醇与水能以任意比例混溶，要想使乙醇从其水溶液中析出，必须选择合适的盐析剂，考察了硫酸铵、氯化钠、氯化铵、硝酸铵、硝酸钠和碳酸钠这几种盐的析出情况，发现只有硫酸铵和碳酸钠可使乙醇水溶液分相.且碳酸钠的分相能力大于硫酸铵，由于碳酸钠能使乙醇水溶液呈强碱性，多数金属离子会沉淀，不利于金属离子之间的萃取分离，因此盐析剂选为硫酸铵.考虑到Sn(Ⅳ)在萃取分离时又可得到富集，溶液中控制3∶7的醇/水体积比.混合3.0 mL乙醇和7.0 mL水，将2.0 g 硫酸铵加入其中，反复振荡静置后有3.98 mL乙醇相析出,这时醇相中还含有水，硫酸铵的量提高到3.0 g时，有3.01 mL乙醇相析出.这说明醇-水分相比较彻底, 因此，分离实验时将硫酸铵的用量固定为3.0 g(其质量浓度是300 g/L).

2.2 硫氰化铵浓度对Sn(Ⅳ)萃取的影响

固定Sn(Ⅳ)、乙醇和硫酸铵的浓度分别为20 mg/L、30 %(φ)和300 g/L，考察硫氰化铵浓度对Sn(Ⅳ)萃取的影响，结果见图1.由图1可以看出，无硫氰化铵时Sn(Ⅳ)的萃取率为零，硫氰化铵加入后Sn(Ⅳ)才能被萃取，硫氰化铵浓度增大Sn(Ⅳ)的萃取率也增加，当硫氰化铵浓度加大到4.0×10-2mol/L时, Sn(Ⅳ)的萃取率达到98.9%以上，再加大硫氰化铵浓度，经5次平行萃取测定，Sn(Ⅳ)的萃取率在98.9%～100%之间波动，分离实验时将硫氰化铵的浓度固定为5.0×10-2mol/L.

图1 硫氰化铵浓度对Sn(Ⅳ)萃取的影响Fig.1 Effect of the concentration of NH4SCNon the extraction of Sn(Ⅳ)

Sn(Ⅳ)在乙醇和硫氰化铵水溶液中的萃取机理可由Sn(Ⅳ)和乙醇的化学性质及上述实验结果推定为: Sn(Ⅳ)与SCN-生成[Sn(SCN)5～6]((5～6)-4)-,乙醇分子在酸性水溶液中易和质子结合成质子化乙醇(C2H5OH2+)，通过离子对形成机理[10]，带负电荷的[Sn(SCN)5～6]((5～6)-4)-与带正电荷的C2H5OH2+结合成[C2H5OH2]1～2[Sn(SCN)5～6]离子缔合物.根据相似相溶原理，由于[C2H5OH2]1～2[Sn(SCN)5～6]中含有乙醇分子，所以[C2H5OH2]1～2[Sn(SCN)5～6]易溶解到乙醇相中，这样Sn(Ⅳ)就被萃取到乙醇相中.

2.3 Sn(Ⅳ) 萃取的酸度条件

若酸度太低，不利于乙醇分子的质子化，且易生成Sn(OH)4沉淀或SnO32-而不利于Sn(Ⅳ)的萃取；若酸度太高，不利于乙醇水溶液的分相(实验发现，当溶液的pH小于0时，硫酸铵不能使乙醇水溶液分相，可能是硫酸铵在高酸度条件下SO42-大部分生成HSO4-,大大减弱了盐析作用),在上述优化的条件下，用硫酸调节溶液的酸度，结果表明, 在pH 1.0～3.0的酸度范围内，Sn(Ⅳ)的萃取率都在98.9%以上,而Mo(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)和W(Ⅵ)基本不被萃取，分离实验时将溶液的pH固定为2.0.

2.4 合成试样的分离

合成了二元及多元水样，在上述优化的条件下，分离和测定的结果见表1和表2.从表中的分离测定数据(每个数据都是3次平行测定的平均值)看出,该体系可使Sn(Ⅳ)与Mo(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)和W(Ⅵ)离子得到很好的分离.

表1 二元混合体系中金属离子的分离和测定结果Tab.1 Results for the separation and determination of metal ion in binary mixture systems

注： Me表示除Sn(Ⅳ)以外的其他金属离子.

表2 多元混合体系中金属离子的分离和测定结果Tab.2 Results for the separation and determination of metal ions in multiple systems

3 结论

水-硫氰化铵-乙醇体系在硫酸铵的作用下，乙醇相从溶液中析出时能有效萃取Sn(Ⅳ)，而Mo(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)和W(Ⅵ)离子不能萃取而和Sn(Ⅳ)分离.这种Sn(Ⅳ)的分离和富集新方法对环境和分析测试人员友好，所用试剂价廉易得，操作简便，这种方法绿色环保，是锡的一种新型萃取分离和富集技术，在分析化学领域将有较好的实际意义.