索氏提取-高效液相色谱法测定大气颗粒物中的十溴联苯醚

赵文生，范宁伟，翦英红

(吉林化工学院 资源与环境科学系，吉林 吉林 132022)

0 引言

十溴联苯醚(decaBDE)是一种常用的溴代阻燃剂，因其阻燃性能优良，被广泛地应用于塑料制品、纺织品、电路板和建筑材料等产品中.随着相应产品的使用，十溴联苯醚现已进入到各种环境中.已有文献报道[1-3]在大气、水体、土壤环境中存在decaBDE.而且随着含decaBDE的产品在家庭、办公室等场所的使用，decaBDE也进入到人们生活的室内大气中[4-5].研究表明[6-7]，decaBDE具有持久性、生物富集能力、长距离迁移能力，并对生物和人体存在潜在的毒害作用，所以欧盟议会[8]建议从2008年8月1日起限制decaBDE在电子电器产品中使用.

由于decaBDE更易于被大气颗粒物吸附[9]，所以测定大气颗粒物中十溴联苯醚的含量，可以真实地反映当地大气中十溴联苯醚的存在状态.大气颗粒物中decaBDE含量的测定方法，主要是借鉴于PCBs检测技术建立的，一般先采用预处理，将颗粒物中的十溴联苯醚萃取、富集，然后采用气相色谱进行检验.十溴联苯醚的预处理方法包括索氏萃取法[10]、超声波萃取法[11]、固相萃取[12]、固相微萃取[13]、分散液液微萃取[14]和加速溶剂萃取[15]等.十溴联苯醚的定量方法主要是气相色谱(GC)法[10-13]，采用高效液相色谱法测定十溴联苯醚的方法也有报道[14].

由于大气颗粒物样品量少、组分含量较低，大多报道[8，10]都是先采用索氏提取法对decaBDE进行分离、富集，然后采用GC-ECD法进行定量.由于GC-ECD没有普及，大大限制了方法的广泛性.本文采用索氏提取法，将大气颗粒物中的decaBDE进行分离、富集.然后采用高效液相色谱-紫外法对样品中的含量加以测定.通过对索氏提取和液相色谱条件的优化，建立了一种测定大气颗粒物中decaBDE的分析方法.

1 实验部分

1.1 主要仪器

KC-1200型中流量总悬浮颗粒物(TSP)采样器，北京中诺远东科技有限公司；HH-4型数显恒温水浴箱，常州国华仪器有限公司；LC-20AT高效液相色谱仪，手动进样器、柱加热器、SPD-10AV紫外检测器；色谱柱，ODS-BP-C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm，迪马公司).

1.2 主要试剂

十溴联苯醚标准品，德国Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇、丙酮均为阿拉丁试剂，色谱纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；正己烷、二氯甲烷、氯仿均为优级纯，天津光复科技发展有限公司.

1.3 色谱条件

以C18柱为固定相，97%的甲醇/水为流动相，十溴联苯醚标准溶液为待测物，用高效液相色谱分析.控制柱温为30 ℃，流动相流速为1.0 mL/min, 确定出峰时间，然后在226 nm波长下，对十溴联苯醚进行定性、定量分析.

1.4 样品采集

所有样品采用了中流量总悬浮微粒物采样器采集，采样时间为8 h，采样流速为0.1 m3/min.采样前铝箔在马弗炉中550 ℃焙烧6 h，去除有机相，样品采集后用铝箔包好，放入袋中密封，阴凉处保存.采集器械以不锈钢为材质，目的是减少十溴联苯的吸附和样品被污染.

1.5 样品前处理

圆底烧瓶中加入125 mL萃取剂，将采样后的滤膜包好，放入索氏提取器中.由冷凝管上端口继续缓缓加入25 mL萃取剂.水浴加热，控制恒温水浴锅温度略高于萃取剂沸点.打开回流装置，提取48 h.萃取液最终流入圆底烧瓶中.

将萃取后的溶液转移到蒸馏烧瓶中，控制水浴锅温度略高于萃取剂，将溶液蒸发至约为1 mL，浓缩液经过0.22 μm微孔滤膜净化.用50 mL萃取剂分多次洗出目标组分，再旋转蒸发至约1 mL.将溶液转移到2 mL细胞瓶中，用萃取剂定容至2 mL，于4 ℃下保存.

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法确定

2.1.1 萃取剂种类的选择

颗粒物中的十溴联苯醚常采用索氏提取法进行萃取、富集.本实验在文献[8，10]的基础上，对几种常用的萃取剂进行了萃取效果比较,结果见表1.整体看来，混合萃取剂的萃取效果要高于单一萃取剂的萃取效果.

表1 萃取剂的萃取回收率数据Tab.1 Results of recoveries of extracted reagents

2.1.2 混合萃取剂体积比的优化

本文分别对正己烷/二氯甲烷、丙酮/正己烷、甲醇/氯仿3种混合萃取体系的体积比进行了优化，实验结果见表2.

表2 混合萃取体系体积比的萃取回收率Tab.2 Results of recoveries of ratio of extracted reagents

由表2可知，混合萃取剂的萃取效果均良好，但丙酮与正己烷组成的混合萃取剂的萃取效果最好，萃取范围达到94%～102%，均优于其他两种.而且当丙酮与正己烷的体积比为1∶2时，混合萃取剂对颗粒物中十溴联苯醚的萃取率最高，达102%，基本能将样品中的十溴联苯醚完全加以萃取.本实验最终选择1∶2的丙酮/正己烷体系为大气颗粒物中十溴联苯醚的萃取剂.

2.1.3 萃取时间的确定

在72 h内，考察了混合萃取剂对十溴联苯醚的萃取效果，结果见图1.从实验结果可以确定，当萃取时间达到48 h后，混合萃取剂对样品中所含的十溴联苯醚的萃取率达99%以上，可以认为十溴联苯醚被完全萃取入溶液中.所以本实验确定最佳萃取时间为48 h.

图1 萃取时间对萃取效果的影响(n=3)Fig.1 Effects of time on extraction efficiency(n=3)

2.2 液相色谱-紫外法测定条件的确定

采用高效液相色谱-紫外检测法测定了样品中十溴联苯醚的含量.

2.2.1 色谱固定相的选择及条件确定

高效液相色谱分析法中，固定相的选择是决定样品测定好坏的关键之一.液相色谱技术中，常用的色谱固定相有C18或C8，二者均为非极性固定相，性能优良、性质稳定，可供很多有机物分析使用.本实验中采用了应用广泛的ODS-BP C18柱.实验表明，该柱可以很好地将样品中的十溴联苯醚与其他成分分离.

色谱柱的长度，也是影响方法分离度的因素之一.本实验考察了市场上常用的250 mm和500 mm两种色谱柱.二者分离效果没有太大差异，但从时间角度考虑，本文选择250 mm的ODS-BP色谱柱.十溴联苯醚的分离分析对温度的要求并不高，但为保证实验温度的稳定性，本实验控制色谱柱的温度为30 ℃.

2.2.2 流动相及条件确定

采用色谱分析中常用的甲醇/水流动体系作为流动相，分别对甲醇/水体积比为80/20、90/10、91/9、92/8、93/7、94/6、95/5、96/4、97/3、98/2进行了优化.实验结果显示：当甲醇与水的比例为97∶3时，十溴联苯醚峰可以和其他杂质峰完全分开，且保留时间为27.9 min，适宜分析.所以流动相选取甲醇与水体积比为97∶3.

从塔板高度方程可以看出，采用过高或过低的流动相流速，对充分发挥色谱柱效均参数很大影响，同时影响分析物的保留时间.为了保证十溴联苯醚适宜的保留时间，采用1.0 mL/min的流速.

2.2.3 最大吸收波长

文献[14]报道，十溴联苯醚的最大紫外吸收波长为226 nm，所以选226 nm为检测波长.

2.3 方法性能考察

2.3.1 标准曲线

在优化条件下，实验得到了10～200 μg/g范围内十溴联苯醚的标准曲线(图2).图2中显示：线性方程为y=1.783 1x+13.248，相关系数R2=0.997 6，能满足分析的要求.

图2 十溴联苯醚的标准曲线(n=5)Fig.2 The standard curve of decaBDE

2.3.2 精密度和准确度

分别选择2个样品，每个样品中加入不同浓度的十溴联苯醚标准溶液，每个浓度测定5次，考察方法的准确度和精密度.实验结果见表3.加标回收率范围为90.0%～103.3%，RSD最大为5.0%.

2.3.3 检出限

采用逐步稀释法，测定所建方法的检出限(LOD，S/N=3)为0.53 μg/g，定量限(LOQ，S/N=5)为1.77 μg/g.

3 实际样品分析

分别对5个样品中的十溴联苯醚进行测定.样品中decaBDE的色谱图及标准样品谱图见图3，decaBDE含量测定结果见表4.

图3 标准品(A)及样品(B)中十溴联苯醚的色谱峰Fig.3 The chromatography of decaBDE in standard solution and sample

从图3和表4可以看出：在本方法的最佳条件下，样品中分析物的含量低为15 μg/g时，十溴联苯醚的色谱峰也可以与其他杂质峰完全分离.本文采用文献[10]方法对4#、5#样品中的decaBDE含量进行了测定，两样品中decaBDE的含量分别为13和40 μg/g，与本方法的结果基本相符.

表4 实际样品中十溴联苯醚含量测定(n=3)Tab.4 Determination of decaBDE in samples

4 结论

采用索氏萃取技术，结合HPLC-UV法，建立了一种测定大气颗粒物中十溴联苯醚的定量方法.在10～200 μg/g范围内，采用所选定的丙酮/正己烷(1/2)萃取体系预处理样品，然后在226 nm波长、ODS-BP C18柱、甲醇/水(97/3)的色谱条件下，能较好地对十溴联苯醚加以分离与分析.