银溶胶中水杨酸吸附行为的实验和密度泛函理论研究

陈 艳，陈善俊*，李 松，易有根，韦建军

(1.长江大学 物理与光电工程学院，湖北 荆州 434023；2.中南大学 物理与电子学院，湖南 长沙 410012；3.四川大学 原子与分子物理研究所，四川 成都 610065)

0 引言

水杨酸(SA)，又称邻羟基苯甲酸，是苯甲酸中邻位的一个氢原子被羟基取代的衍生物.水杨酸不仅可以用于制备阿司匹林、止痛灵、水杨酸苯酯等药物，还可以用做花露水、痱子水、奎宁头水等水类化妆品的防腐剂.同时它还具有祛除汗臭、止痒消肿、止痛消炎等功能，是医药工业的重要原料.拉曼光谱技术是基于拉曼散射效应而发展起来的光谱分析技术，通过对分子振动光谱的研究，人们可以得到分子的结构、电子组态、化学键的性质及微观取向等多方面的情况.SERS是一种发生于银、金、铜等少数金属的粗糙电极及其纳米粒子表面，可极大地增强吸附分子拉曼散射信号的一种现象[1].通过获得分子常规拉曼散射(NRS)光谱不易得到的信息，将NRS与SERS光谱相结合能更好地对分子的结构及微观取向进行全面分析[2-4].

密度泛函理论(DFT)可以用来计算分子的结构和振动光谱.由于密度泛函理论在电子互换和有关分子能量方面有系统全面的考虑，使计算结构比半经验方法和从头算方法更加接近实际，而且其计算量小得多，可以计算较大的复杂体系，目前已得到广泛应用[5-7].通过对水杨酸调研发现，以往对其研究多集中在实验上，将理论与实验结合研究其光谱性质及其在金属纳米颗粒上的吸附行为甚少.Wu[8]等从实验上讨论了水杨酸及其同分异构体在银纳米颗粒上的SERS光谱.许莉莉[9]等研究了水杨酸在不同激发波长下的拉曼光谱.鉴于水杨酸在医药工业等方面的重要性，我们有必要结合理论和实验对水杨酸表面增强拉曼光谱以及其在银纳米颗粒上的吸附行为进行详细研究，这有利于我们更好地掌握其性质.

本文采用DFT的B3LYP方法计算SA与Ag纳米颗粒相互作用时的NRS与SERS光谱，并与实验值对比，研究其在Ag纳米颗粒上的吸附方式，对其拉曼振动模式进行详细归属是借助于GaussView可视化软件来完成的.

1 实验过程与计算方法

1.1 试剂和仪器

水杨酸(纯度为99.5%)，购于天津市致远化学试剂有限公司；硝酸银(AgNO3)，柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)，无水乙醇(C2H5OH)均为分析纯.实验均使用三次蒸馏去离子水.在本实验中，使用Renishaw Invia型共焦显微拉曼光谱仪(激发波长为785 nm)测量NRS与SERS光谱；使用Sigma 3-18k型离心机提纯样品；使用Hitachi model H-800型透射电子显微镜观察纳米颗粒形貌.

1.2 银溶胶的制备方法

制备银溶胶采用的是Lee-Meisel[10]法：首先将90 mg的AgNO3溶解于500 mL三次蒸馏去离子水中，加热使溶液至沸腾.然后，将10 mL的Na3C6H5O7·2H2O(质量分数为1%)水溶液在强力搅拌下逐滴加到AgNO3溶液中，滴加完毕后继续保持加热使混合溶液沸腾约10 min，最后得到灰褐色的银溶胶，其平均粒径约为100 nm.

1.3 DFT计算方法

理论计算均采用Gaussian03量子化学程序包[11]完成，分子结构构造采用的是可视化软件GaussView 5.0，分子振动频率的归属也是借助于GaussView 5.0可视化软件来完成的.计算时O, C和H原子采用6-31+G**基组，而Ag原子采用LANL2DZ赝势基组.

实际上SA分子是吸附在整个Ag纳米颗粒表面的.但由于在一个Ag纳米颗粒里存在着许多的Ag原子，试图计算如此庞大体系的振动光谱是比较困难的.因此，在进行理论模拟时，用几个银原子来代替银纳米颗粒作为基底.同时，Ag原子的原子量为108，质量相对较大，所以在理论计算时采用这样的近似处理是较为合理的.另外，由于Ag纳米颗粒里的银原子特别活泼，所以与固体银晶体里相互之间连接紧密的银原子相比，SA分子所吸附的银原子是比较容易松动的.这也是本文采用简化模型的又一个理由.鉴于以上想法，对于在银溶胶中，SA分子与Ag纳米颗粒的吸附方式，我们构建了两种可能的吸附构型.其中一种模型是SA分子通过羧基与两个Ag原子吸附；另一种模型为SA分子通过羧基与羟基共同吸附在两个Ag原子上.

2 结果与讨论

对SA分子完成结构优化后，在计算结果中没有发现虚频的存在，这说明已经通过优化得到了SA分子的稳定构型，并在此基础上计算其振动频率.本文通过结构优化得到的SA分子构型如图1所示.

图1 水杨酸优化后的分子结构Fig. 1 The optimized structure of salicylic acid

对于所建立的SA分子在Ag纳米颗粒上的两种可能吸附模型，同样先对复合物进行结构优化，再在优化后的稳定结构基础上进行Raman振动频率的计算.图2所示为优化后得到的稳定构型.

图2 SA分子吸附在银纳米颗粒表面两种可能的模型Fig. 2 The two possible models of salicylic acid adsorbed on silver nanoparticles

SA的NRS及其吸附在Ag纳米颗粒上SERS光谱的理论与实验结果如图3所示.从图中可以发现，SA分子NRS光谱的理论值与SA粉末Raman光谱的实验测试结果能较好地符合，但仍然存在一些细微的差别.这主要是由于实验上测试的是粉末状态下(固相下)SA分子的共同表现，存在着分子间作用力；而在理论计算时没有考虑分子之间的相互作用，模拟的只是单个SA分子(气相下)的振动光谱[12].SA分子的振动频率以及借助于Gauss View 5.0软件对其振动模式的详细归属见表1.另外，结合图3和表1研究发现，利用模型(A)计算所得的SERS光谱比模型(B)计算所得的结果，整体上与实验测试结果符合得更好.因此可以判断，SA分子在Ag溶胶中是通过羧基吸附在Ag纳米颗粒表面的.

SA分子在银溶胶中的SERS光谱如图3 (e).在1 374 cm-1处观测到的较弱宽峰被指认为COO-对称伸缩振动，这说明SA分子的羧基是直接与Ag纳米颗粒表面相作用的.1 589 cm-1峰与1 625 cm-1峰均较弱，两者都归属于苯环C—C伸缩振动，这说明苯环平面是不垂直于基底平面的，而是与基底表面成一定角度.与此同时，归属于C—H面内弯曲振动1 251 cm-1峰和归属于C—O伸缩振动的1 311 cm-1峰均不太强，并且苯环的各种振动模式均有所体现但都不强，这进一步说明SA分子很可能是倾斜地吸附在Ag纳米颗粒表面上的.

表1 理论计算与实验观测所得的SA分子NRS和SERS谱的峰位、峰强及振动模式归属Tab.1 Theoretical and experimental vibrational frequencies, intensity and assignment of salicylic acid

图3 SA分子的计算拉曼光谱(a), SA 粉末的拉曼光谱(b), 模型(A)的计算拉曼光谱(c), 模型(B)的计算拉曼光谱(d), SA在银溶胶中的SERS光谱(e)Fig.3 Calculated Raman spectrum of SA molecules (a), Raman spectrum of SA powder (b), the calculated Raman spectrum of model (A) (c), the calculated Raman spectrum of model (B) (d), SERS spectra of SA in silver colloids (e)

通过观察图3(c)以及表1我们可以发现，归属于苯环呼吸振动的816 cm-1峰，归属于C—COO-伸缩振动的870 cm-1峰和归属于C—H面内弯曲振动的1 067 cm-1峰以及其他峰位与实验值都能较好地符合，只是1 197 cm-1处被指认为O—H面内弯曲振动的峰和归属于COO-对称伸缩振动的1 408 cm-1峰与实验结果符合得不是很好.以上讨论又一次说明了模型(A)的合理性.即在Ag溶胶中，SA分子是通过羧基倾斜地吸附在Ag纳米颗粒表面上的.

3 结论

本文通过实验测量了SA分子的NRS与SERS散射光谱.同时，采用DFT的B3LYP方法优化得到了SA分子的稳定构型，在此基础上计算了SA分子的NRS光谱，并进一步得到了SA分子通过羧基与Ag纳米颗粒吸附以及其通过羧基和羟基共同吸附在Ag纳米颗粒上的SERS光谱.结果表明：SA分子吸附在Ag纳米颗粒表面时，通过羧基吸附的理论模型计算出的拉曼振动频率值与本实验的观测值更加符合.采用Gauss View5.0可视化软件对SA分子拉曼振动模式进行详细而准确地指认分析可以进一步得出，在银溶胶中，SA分子是通过羧基倾斜地吸附在Ag纳米颗粒表面的.由于SA分子的羧基与羟基处于相邻位置，导致两基团相距太近，如果分子侧立则无法达到稳定的构型，所以SA分子只能倾斜吸附在Ag纳米颗粒表面.本工作对于深入研究与SA相关的药物问题以及化妆品防腐剂等方面具有重要意义.