配煤对新疆准东高碱煤沾污结渣特性的影响

崔育奎，张 翔，乌晓江

（1.神华国华永州发电有限责任公司，湖南永州425000；2.上海锅炉厂有限公司，上海200245）

新疆作为我国高挥发分优质动力用煤储量最为丰富和集中的地区之一，在我国“十二五”发展规划中将成为重要的能源与电力建设基地.新疆准东煤田的煤炭储量达到3 900亿t，是我国难得的大型整装煤田，准东地区也是我国重要的能源与电力建设基地以及煤电、煤化工产业的重点发展地区［1］.但由于准东煤高碱煤灰中Na2O 的含量一般可达4%～10%左右，K2O 含量也比较高，一般在0.5%以上，明显高于我国其他已知动力用煤灰中Na2O 和K2O的含量（＜1.5%）［2］，因此该类煤种在燃烧过程中表现出极强的沾污和结渣特性，从而导致目前新疆准东地区大多数燃煤电站锅炉均无法长期、稳定燃用该类煤种.由于高温下煤灰的熔融变化行为与其化学组成和矿物质组成有着密切的关系，通过不同煤灰熔融特性煤的配比，可有效改变混煤灰的熔融特性，被认为是目前解决准东地区高碱煤强沾污结渣问题的现实且可行的技术措施［3-4］.配煤对混煤灰熔融特性的影响要比添加单一物质对其煤灰熔融特性的影响复杂得多，混煤灰熔融温度并不是2种煤灰熔融温度的简单加权求和值，呈非线性关系，这主要与不同煤灰的化学组成和矿物质组成有关［5-7］.为此，笔者选用一种典型准东高碱煤和一种典型低碱井工煤作为研究对象，通过测定不同掺混比例下混煤灰的熔融温度、煤灰成分和矿物质组成，分析不同掺混比例对混煤灰熔融特性的影响及其作用机制，并应用相平衡理论对实验结果进行理论分析，从而为指导准东高碱煤锅炉的最优配煤比例提供理论依据.

1 实验方法与煤质特性

选取一种典型准东高碱煤A 和一种典型低碱井工煤B，并将2种煤按照不同质量比例（即掺混比例）进行混合，研究不同掺混比例对混煤灰熔融特性的影响.实验过程中，首先将煤样A 和煤样B 以及按不同掺混比例混合的混煤煤样按照GB／T 212—2008《煤的工业分析方法》中规定的步骤和要求制成815 ℃（±10K）的煤灰样品；采用HR-4型灰熔点测定仪，按照GB／T 219—2008《煤灰熔融性的测定方法》分别测定混煤灰样在氧化性气氛和弱还原性气氛下的熔融温度.采用X 射线荧光光谱仪（XRF）对取得的灰样进行煤灰成分分析与测试.实验灰样的主要化学成分和熔融温度见表1.2种灰样及其混煤灰样在三元相图上的位置见图1.

表1 煤灰成分分析和熔融温度Tab.1 Composition analysis of different coal ash samples and their fusion temperatures

图1 2种灰样及其混煤灰样在SiO2-Al2O3-CaO 三元相图上的位置Fig.1 Location of the ash of two coals and of their mixture in the SiO2-Al2O3-CaO ternary phase diagram

2 实验结果与讨论

2.1 配煤对煤灰熔融特性的影响

煤中矿物质是煤的重要组成部分，煤在燃烧过程中，煤中无机矿物质转变成灰分，因而煤中矿物质组成决定着煤灰的熔融特性，而煤灰的熔融温度是电站锅炉煤质沾污和结渣的重要评判指标之一.图2给出了不同煤样A 掺混比例下混煤灰熔融温度的变化趋势.由图2可知，虽然煤样A 的煤灰熔融温度高于煤样B 的煤灰熔融温度（见表1），但随着煤样A 掺混比例的增大，混煤灰熔融温度并没有呈现单向升高的变化趋势，而是呈现先降低再升高的变化趋势.当煤样A 的掺混比例小于50%时，混煤灰熔融温度随着煤样A 掺混比例的增大而降低，此后随着煤样A 掺混比例的增大，其混煤灰的熔融温度tD升高，即煤样A 掺烧比例在40%～50%时，混煤灰的熔融温度达到最低.与煤样A 相比，煤样B 灰中的耐熔矿物质SiO2和Al2O3含量较高，分别为38.66% 和18.63%，而 CaO 的含量较低，为16.64%.因此，在煤灰B 熔融过程中，灰中的CaO易与其他矿物质发生反应生成钙长石（CaO·Al2O3·2SiO2，tF为1 553 ℃）、钙黄长石（2CaO·A12O3·SiO2，tF为1 593 ℃）、硅钙石（3CaO·SiO2，tF为1 464 ℃）及铝酸钙（CaO·A12O3，tF为1 605 ℃）等低熔融矿物质，且这些低熔融矿物质又会发生低温共熔现象；与煤样B 相比，高碱煤样A中CaO 含量非常高，达到39.44%，而灰中2种主要耐熔矿物质SiO2和Al2O3的含量相对较低，分别只有20.09%和10.71%.因此，在煤灰A 熔融过程中，由于大量剩余未与灰中其他矿物质发生低温共融反应的CaO的存在，而CaO 的熔融温度（tF为2 610℃）较高，在煤灰A 熔融过程中剩余的CaO 起到了骨架作用，从而导致煤灰A 具有较高的熔融温度.对于A、B的混煤，随着煤样A 掺混比例的增大（煤样A 掺混比例＜50%时），混煤灰中助熔成分CaO 的含量也逐渐升高.因此，混煤灰熔融过程中低熔融矿物质和低温共熔体的量也逐渐增加，使得煤样A 掺混比例为50%时混煤灰的熔融温度达到最低，当煤样A 掺混比例继续增大时，混煤灰中多余CaO 的含量随之升高，混煤灰的熔融温度也相应提高.CaO 与灰中其他矿物质间发生的主要助熔反应如下：

图2 混煤灰的熔融温度与煤样A 掺混比例的关系Fig.2 Ash fusion temperature of coal mixture vs.blending ratio of coal A

由图2还可以看出，在弱还原性气氛下的混煤灰熔融温度比相应氧化性气氛下的混煤灰熔融温度低，这主要与煤灰中Fe在不同气氛下的价态不同导致其熔融温度有所差异有关，一般来说，Fe含量越高，这种差异越明显.灰中Fe2O3是助熔成分，易与其他化学成分反应生成易熔化合物，其助熔效果与煤灰所处的气氛有关，在弱还原性气氛下助熔效果最显著.这是由于在高温弱还原性气氛下，部分Fe3＋被还原成Fe2＋，Fe2＋易与熔体网络中未达到键饱和的O2-相连接而破坏网络结构，降低煤灰熔融温度，同时，FeO 极易与CaO、SiO2和Al2O3等形成低温共熔体，而一般氧化性气氛下的熔融温度相对于弱还原性气氛下高40～170K［8］.在还原性气氛中，Fe2O3以FeO 的形式存在，大致发生如下主要反应：

2.2 混煤灰熔融温度与对应相平衡图的关系

图3（a）和图3（b）分别给出了氧化性气氛和弱还原性气氛下混煤灰的熔融温度（指tF）与对应三元相图中液相线温度之间的关系.由图3可知，煤样A和煤样B的混煤灰熔融温度并不与2 种原煤的掺混比例呈线性关系，而与其对应三元相图的液相线温度分布具有一定的相似性，当掺混比例使得混煤灰落在相图的共晶线或共晶点附近时，其熔融温度变化显著，且低于周围的熔融温度，这为采用混煤调节煤灰熔融特性、确定最佳掺混比例提供了方向［6］.另外，由于三元相图只考虑了灰中的主要成分（SiO2、Al2O3、CaO 和Fe2O3），而没有考虑灰中其他助熔成分（Na2O、MgO 和K2O 等）的存在，因此混煤灰的实际熔融温度要比其对应的三元相图液相线温度低，且灰中助熔成分越多，两者间的差距就越大［5］.由图1 可知，当煤灰A 的掺混比例增大至50%时，其对应混煤开始进入SiO2-Al2O3-CaO 三元相图中的低温共熔区，但由于煤样A 中含有较多的Na2O（含量为3.46%）和MgO（含量为14.67%）等助熔成分，使得煤样A 掺混比例达到40%～50%时，混煤灰中便有大量低温共熔物生成，此时表现为混煤灰的熔融温度最低（tD为1 130 ℃（还原性气氛）；tD为1 180～1 190 ℃（氧化性气氛）），即实际出现低温共融区的比例要比三元相图对应理论低温共融区的比例低（如图3（a）所示），这与煤样A 中大量存在低熔融碱性物质（Na2O、K2O、CaO 和MgO）有关.当煤样A 掺混比例达到40%～50%时，混煤灰中开始出现较多的低熔融矿物质，如钙长石、钙黄长石、钠长石（Na2O · Al2O3·6SiO2，tF为1 118 ℃）、辉石（Ca（MgFe）Si2O6，tF为1 118℃）和透辉石等.

图3 混煤灰的熔融温度与对应三元相图液相线温度间的关系Fig.3 Ash fusion temperature of coal mixture vs.liquidus temperature in corresponding ternary phase diagram

2.3 混煤对煤灰矿物质组成及其熔融特性的影响

一般来说，高温下煤灰的熔融变化行为与其矿物质组成密切相关，图4为煤样A、煤样B及煤样A掺混比例为50%的混煤在1 000℃下灰中的主要矿物质组成.由图4可知，高温下灰样A 中的矿物质主要为石英（SiO2，tF为1 590 ℃）、钙黄长石、霞石（Na2O·Al2O3·2SiO2，tF为1 150～1 200 ℃）以及少量的辉石.由于煤样A 中存在较多的低熔融矿物质钙黄长石和霞石，导致其在900～1 150 ℃内开始发生烧结，是具有较强黏性和烧结硬度的主要原因，但由于煤样A 中CaO 的含量高达39.44%，一部分CaO 在1 100～1 200 ℃与其他矿物质形成钙长石、钙黄长石、硅钙石及铝酸钙等低熔融矿物质，多余的CaO 则以高熔融矿物质方钙石（CaO）和正硅酸钙（CaSiO3）的形式存在，从而导致煤灰A 具有较高的熔融温度，但同时在1 100～1 200 ℃内又具有较强的黏性和烧结强度.因此，对于准东高碱煤A 来说，采用煤灰熔融温度来评判其沾污和结渣趋势并不具有代表性.灰样B 中存在大量的石英以及少量的钠长石和辉石.因此，与灰样A 相比，虽然灰样B的熔融温度较低，但其沾污和结渣趋势要比灰样A 低许多；当煤样B 中添加50%的煤样A 时，混煤灰中的主要矿物质为石英和钙长石，并存在少量的钠长石、透辉石和辉石.从X 射线衍射（XRD）图谱可以看出，煤样A 掺混比例为50%的混煤灰中的石英（石英衍射峰个数与峰值强度）要比灰样A 中多，同时钙黄长石和霞石大幅度减少，从而减轻了煤样A 在炉内高温对流受热面的沾污程度.

图4 灰样A、B及其混煤灰的主要矿物质组成（1 000 ℃时）Fig.4 Mineral composition of ash A，ash B and of their mixture

3 结 论

（1）不同煤种混合后，由于矿物质的组成、煤灰成分和含量均发生变化，且它们之间还会相互影响、相互制约，不同煤种混合后煤灰还会生成低温共熔体，从而混煤灰的熔融温度发生较大变化，并不与掺混比例呈线性关系.

（2）煤样A、煤样B 的混煤灰熔融温度与其对应三元相图的液相线温度分布具有一定的相似性，但由于三元相图只考虑了灰中的主要成分，而没有考虑灰中其他助熔成分的存在，因此混煤灰的实际熔融温度（tF）与其对应的三元相图液相线温度存在一定的差距，但仍可为指导掺混比例、调节煤灰熔融特性提供方向.

（3）按照不同比例对煤样进行配比，可通过高温下煤中耐熔矿物质与助熔矿物质间的化学反应，改变混煤灰中的主要矿物质组成，从而达到改变、调节煤灰熔融特性的目的.

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