微生物燃料电池阳极材料的最新研究进展

2015-08-01陈妹琼程发良郭文显

电源技术 2015年4期

关键词：聚苯胺功率密度碳纳米管

陈妹琼，程发良，郭文显，张敏, 柳鹏

(1.东莞理工学院城市学院城市与环境科学系东莞市绿色能源重点实验室，广东东莞523419；2.东莞理工学院生物传感器研究中心，广东东莞523106)

微生物燃料电池阳极材料的最新研究进展

陈妹琼1，程发良2*，郭文显1，张敏2, 柳鹏2

(1.东莞理工学院城市学院城市与环境科学系东莞市绿色能源重点实验室，广东东莞523419；2.东莞理工学院生物传感器研究中心，广东东莞523106)

微生物燃料电池以微生物为催化剂，既可以处理废水又可以产生电能，是一种具有很好应用前景的新兴技术。综述了近年来用于微生物燃料电池阳极材料的最新研究进展，着重综述了炭材料的处理、炭材料的修饰对微生物燃料电池产电性能影响的研究进展。分析了微生物燃料电池阳极材料大规模应用主要存在的问题，并对微生物燃料电池的应用前景做出展望。

微生物燃料电池；阳极；阳极材料

当前，世界范围的能源危机和环境污染是制约人类文明发展的两大问题方面。一方面，化石燃料面临短缺。另一方面我国一些重点流域、海域水污染严重,许多地区主要污染物排放量超过环境容量,由有机污染物引起的水污染环境问题已经成为21世纪影响人类生存与健康的重大问题。微生物燃料电池(Microbial fuel cells，MFCs)可以同步废水处理与产电，因具有非常好的应用前景而受到了广泛的关注。微生物燃料电池的工作原理如图1所示，可以简单描述为：(1)底物于阳极室在微生物催化作用下被氧化，产生电子、质子及代谢产物；(2)产生的电子从微生物细胞传递至阳极；(3)电子经由外电路到达阴极；(4)产生的质子从阳极室扩散至阴极室，到达阴极表面；(5)在阴极室中的氧化态物质即电子受体(如氧气等)与阳极传递来的质子和电子于阴极表面发生还原反应。由于它在能量转化过程减少了燃烧步骤，因而可大幅提高能量转化效率。以氧气为电子接受体为例，其阳极和阴极反应式如下所示：

图1 微生物燃料电池的工作原理[1]

1 阳极材料

阳极作为产电微生物附着的载体，不仅影响产电微生物的附着量，而且影响电子从微生物向阳极的传递,对提高MFC产电性能有至关重要的影响。因此,从提高MFC的产电能力出发,选择具有潜力的阳极材料开展研究,解析阳极材质和表面特性对微生物产电特性的影响,对提高MFC的产电能力具有十分重要的意义。在MFC中,高性能的阳极要易于产电微生物附着生长,易于电子从微生物体内向阳极传递,同时要求阳极内部电阻小、导电性强、电势稳定、生物相容性和化学稳定性好。目前最普遍的是使用以碳材料为支撑微生物燃料电池阳极，主要有石墨棒、石墨片、碳纸、碳布、泡沫碳、碳刷、石墨毡、石墨泡沫和石墨泡沫等等。碳材料虽然有较好的导电性，有利于电子的传导，但碳元素表面能态较高，容易失去电子表现出还原性，若电子要跃迁到碳电极上，则通常要较高的能量，造成较大的阳极活化过电势。通过对碳材料进行表面预处理、修饰或者选择不同的阳极材料可以降低电极表面的能态，从而有效减少电池中阳极反应的活化过电能，降低电位损失，提高输出功率，因此对阳极材料的修饰研究也是提高电池功率的关键。

1.1 阳极碳材料的预处理

为提高MFC的阳极性能,研究者们采用各种物理化学的方法对阳极碳材料进行改进。B.E.Logan课题组最早报道的预处理方法是高温氨气法。该方法是在700℃下以氦气为保护气，向密闭的马弗炉中通入5%的氨气加热60 min，以提高碳布的表面正电荷。研究表明，对碳基材料进行预处理后，以废水为菌种来源，阳极驯化时间缩短了一半;在相同的磷酸盐缓冲液浓度下，功率密度由未经过氨处理的1 330 mW/m2升高到1 970 mW/m2。Zhu等发现，使用乙二胺和硝酸对活性碳纤维毡进行预处理后，启动时间分别缩短了45%和51%，最大功率密度由1 304 mW/m2提升至2 066 mW/m2[2]。

B.E.Logan课题组还研究了酸处理，热处理以及酸热复合处理后的阳极碳材料在阳极中的应用，发现酸热复合处理后碳材料的电池功率输出最大，达到1 370 mW/m2，他们发现酸热复合处理后的碳材料表面比增加，CO含量降低从而导致了电池功率密度的增加。

1.2 导电聚合物及其复合材料修饰

导电聚合物是一种非常热门的能源材料，具有稳定性好、导电性高等特点。众多导电聚合物中，聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺称为三大热门的导电聚合物而在能源领域被研究相对较多。在微生物燃料电池领域，主要报道了聚苯胺和聚吡咯的应用。

Lan等研究了HSO4-掺杂聚苯胺改性碳布阳极，功率密度达到5.16 W/m3,是没修饰碳布的2.66倍，启动时间缩短了33.3%，电池内阻降低了65.5%[3]。Zhao等用羧基化和胺化了的聚苯胺纳米线网络修饰阳极材料也使得电池的功率密度有所提高[4]。Ghasemi等研究了硝酸、乙二胺、乙二醇胺改性聚苯胺修饰碳材料阳极发现经过乙二胺改性的聚苯胺阳极表现出最大的功率密度136.2 mW/m2及库仑效率为21.3%[5]。Wang等研究了聚苯胺/多孔三氧化钨的复合物催化性能，发现复合物阳极的最大功率密度是0.98 W/m2，而单独多孔三氧化钨和单独聚苯胺的分别是0.76和0.48 W/m2[6]。Li等发现聚苯胺/TiO2复合修饰阳极对微生物燃料电池性能提高有帮助，功率密度可达1 495 mW/m2。U.Schröder课题组将贵金属铂电镀于阳极表面，然后通过电化学氧化法将聚苯胺沉积在铂修饰电极上制备出复合电极材料，该材料可大大提高了大肠杆菌微生物燃料电池的电流输出，电流达到了19.5 mA，比常规微生物燃料电池的电流高了大约一个数量级。此外，他们还制备了聚氟化苯胺铂复合物以修饰阳极的电极材料，改善了电极的稳定性同时提高了电池的功率输出。Yuan等通过用聚苯胺修饰天然丝瓜布碳化而获得3D立体丝瓜海绵复合材料，用以做单室微生物燃料电池阳极材料，获得了最大功率密度(1 090±72) mW/m2[7]。Li等研究了聚苯胺和苯胺-邻氨基酚共聚物修饰碳毡阳极双室微生物燃料电池其功率密度分别是27.4和23.8 mW/m2分别比无修饰的碳毡阳极MFC的功率密度提高了35%和18%[8]。

Feng等用聚吡咯和蒽醌-2,6-二磺酸处理碳毡电极,并接种Shewanella decolorationisS12，其双室MFCs的最大功率达1 303 mW/m2，相当于未修饰电极MFCs产电功率的13倍。Zou等研究了颗粒状和纤维状的聚吡咯在太阳能或光合微生物燃料电池阳极中的应用，发现纤维状聚吡咯的催化性能比颗粒状的好，负载3 mg/cm2纤维状聚吡咯修饰阳极的电池输出功率提高了450%。

1.3 碳纳米管及其复合材料

碳纳米管有特定空隙结构，机械强度高、比表面大，导电性好，也是能源领域的热门研究材料，其一维纳米尺度可促进细菌细胞膜纳米纤维的电子传递，增强微生物向电极传输电子的能力，可作为微生物燃料电池催化剂的载体。Tsai等用碳纳米管修饰单室微生物燃料电池处理污水，功率密度为65 mW/m2,COD去除率达到95%,最大库仑效率为67%。Liang等发现在阳极添加碳纳米管粉末可大幅降低阳极电阻、大大提高电池电压[9]。Roh等用碳纳米管修饰石墨毡用在无电子中介体微生物燃料电池，获得252 mW/m2的功率密度，比空白石墨毡阳极MFC的功率密度214 mW/m2高出15%[10]。

毫无疑问,CNTs确实可大幅改善MFCs性能,但其生物相容性问题仍有待解决。因此研究者们通过用导电聚合物、金属、金属化合物等其他材料修饰碳纳米管以获得较好的电催化性能。

鉴于导电聚合物易加工、生物相容性较好，研究者们最早通过用导电聚合物来修饰碳纳米管制备复合催化材料。如新加坡南洋理工大学的Qiao等研究了聚苯胺负载在碳纳米管上，利用大肠杆菌产电，发现20%的碳纳米管复合阳极其电子能力传输得到改善，电池电压为450 mV，功率密度为42 mW/m2。Zhou等将聚苯胺负载在碳纳米管上，利用双室微生物燃料电池装置、大肠杆菌产电，在没有外加电子中介体存在的情况下，5 mg/cm2的聚苯胺/碳纳米管表现出最大的功率密度 228 mW/m2。Sun等用层层组装技术合成了聚乙烯亚胺/多壁碳纳米管复合物修饰碳纸阳极，其电子转移电阻从1 163 Ω下降到258 Ω，电池功率比空白碳纸提高了20%。Kim等研究了聚丙烯晴/碳纳米管(PAN-CNTs)复合材料修饰碳布当负载5 mg/cm2PAN-CNTs时电池的最大功率密度为480 mW/m2[11-12]。

用金属、金属化合物与碳纳米管复合材料修饰碳基阳极也能获得较好的催化性能，如sharma等通过将纳米晶体Pt分散在多壁碳纳米管上制备了纳米流体修饰的碳纳米管复合阳极材料，其产电功率达到2 470 mW/m2是纯石墨电极的6倍。Bruce E.Logan课题组还报道了垂直生长的多壁碳纳米管/硅化镍复合阳极的微型(1.25µL)微生物燃料电池，获得了197 mA/m2的电流密度和392 mW/m3的功率密度，研究认为碳纳米管提高了阳极材料的表面积，从而改善微生物燃料电池的转移电子的能力[13]。Wen等报道了TiO2/碳纳米管复合材修饰碳布阳极，其功率密度达到1.12 W/m2分别是碳纳米管阳极和二氧化钛阳极的1.5倍和1.7倍[14]。Wang等报道了碳化钼/碳纳米管复合材料修饰碳毡，研究发现含有质量分数16.7%Mo的Mo2C/CNTs复合材料其功率密度达到1.05 W/m2催化性能与20%Pt/C(1.26 W/m2)的催化性能相当[15]。

碳纳米管的其他掺杂方面，Ci等通过乙二胺高温分解实现氮掺杂碳纳米管，其内阻减小，输出功率比传统碳纳米管和碳布的分别高出1.6倍和4倍[16]。

1.4 石墨烯及其复合材料

石墨烯因具有独特的二维结构，比表面大，导电性能优异、机械强度好，电催化性能高等特点，成为了近几年来能源领域的研究热点之一。石墨烯及其复合材料在MFC阳极中的研究报道主要集中在石墨烯单独修饰、石墨烯/导电聚合物修饰和石墨烯/金属氧化物修饰这三个方面。

Zhang等用石墨烯修饰不锈钢电极，微生物燃料电池的最大功率密度可达2 668 mW/m2，是不锈钢电极的18倍[17]。Liu等用石墨烯修饰碳布阳极使得微生物燃料电池的功率提高了2.7倍[18]。Xiao使用了片状石墨烯和卷状石墨烯改性微生物燃料电池阳极，得到最大功率密度分别是2.5和3.3 W/m3而无修饰碳布的MFC仅为0.3 W/m3[19]。

在石墨烯导电聚合物复合材料方面，Hou等首先研究了在碳布上还原氧化石墨和负载聚苯胺纳米线得到石墨烯/聚苯胺复合材料修饰碳布最大功率密度是1 390 mW/m2是碳布的3倍[20]。Lv等在石墨毡电极上进一步电化学合成了聚吡咯/氧化石墨烯复合电极的最大输出功率密度是1 326 mW/m2，大大高于未改性的石墨毡电极166 mW/m2[21]。Yong等研究了以三维石墨烯杂化聚苯胺为阳极材料的微生物燃料电池，其输出功率达到768 mW/m2，相比之下碳布为阳极的MFC输出功率密度仅为158 mW/m2[22]。He等报道了分层的多孔壳聚糖/真空剥离三维石墨烯海绵材料作为微生物燃料电池的阳极材料在电子中介体微生物燃料电池中得到最大功率密度为1 530 mW/m2，是空白碳布阳极的75倍[23]。

在石墨烯/金属氧化物复合材料的研究中，Mehdinia等用微波辅助合成了还原氧化石墨烯/SnO2复合纳米材料，其最大功率密度为1 624 mW/m2，分别是单独氧化还原石墨和裸阳极的2.8倍和4.8倍[24]。Zhao等研究了20%石墨烯/TiO2复合材料，发现复合材料的功率密度是1 060 mW/m2，是单独石墨烯的1.6倍，空白碳纸的7.8倍[25]。最近，清华大学Chou等研究的三聚氰胺海绵为基底修饰还原氧化石墨/碳纳米管的新型非碳基阳极，在 1.5 mm海绵基底复合阳极上获得了335 A/m3的最大电流密度，且电池可持续运行20天[26]。Yuan等研究了生物还原石墨烯的催化性能，通过把醋酸和氧化石墨烯加到微生物电池中，氧化石墨烯被细菌还原得到生物还原石墨烯，该材料使得电池功率密度比传统化学还原石墨烯(从1 440 mW/m2提高到1 950 mW/m2)提高了32%，库仑效率提高了80%(从30%提高到54%)[27]。

1.5 金属和金属化合物的修饰

阳极材料掺入少量金属离子或金属化合物充当电子传递中间体，也可改善MFCs性能。Kim等将铁氧化物涂覆于多孔碳纸阳极,电池输出功率由8 mW/m2提升至30 mW/m2。石墨电极表面沉积 Mn4+、Fe3O4能缩短 MFCs的启动时间。Rosenbaum将贵金属铂修饰于电极上可加速底物的氧化速率。另外也需要考虑金属电极的微生物腐蚀。因此金属修饰电极作为MFCs阳极仍有争议。

向阳极碳基材料添加金属碳化物修饰的研究是正在发展中的一个研究领域，Rosenbaum等首先报道了碳化钨在微生物燃料电池阳极的应用，使用WC作为阳极催化剂，热解酞菁铁(pyr-FePc)作为阴极催化剂，土壤细菌为微生物催化剂获得了 585µW/cm2(5.85 W/m2)的高功率密度，电流密度为1.6 mA/cm2(16 A/m2)[28]。Rosenbaum随后报道了碳化钨作为阳极对几种微生物燃料电池底物的活性，结果发现氢气饱和溶液获得了8.8 mA/cm2的电流密度，甲酸盐和乳酸盐的底物电流密度是2 mA/cm2，对乙醇的电氧化没有催化活性。Zeng等报道了β-Mo2C阳极为催化剂基于Klevsiella pneumoniae为产电微生物的单室MFCs，在负载6 mg/cm2β-Mo2C时获得了2.39 W/m3(520 mW/cm2)的功率密度，远远高于空白碳毡的0.61 W/m3。而相同情况下含0.5 mg/cm2商业Pt/C催化剂的为3.64 W/m3。随后，她们还报道了Ni掺杂β-Mo2C作为阳极催化剂的MFCs，发现Ni的掺杂有利于提高Mo2C的催化性能，获得了单纯β-Mo2C修饰的微生物燃料电池2倍即4 760 W/m3(270 mW/m2)的产电功率密度。Wang等发现β-Mo2C掺杂碳纳米管(CNTs)有利于提高电池的产电功率，通过掺杂含16.7% Mo的β-Mo2C/CNTs功率密度为1.5 W/m2与1 mg/cm2的商业铂碳的1.26 W/m2相差不大[15]。

2 展望

微生物燃料电池技术能够以自然广泛存在的微生物细菌作为电池的催化剂，利用各种有机废水作为电池的燃料在净化污水的同时产生电能。这种独特产能方式为廉价高效地开发自然界中储量丰富的生物质能提供了切实可行的方案，是解决环境污染与能源匮乏问题的理想途径。从20世纪初生物产电概念的提出到如今整个电池技术的各种初步应用，微生物燃料电池技术正在不断成长并且在许多方面已经取得了重大突破。目前，阳极室中微生物细菌与电极之间的电子传递过程缓慢是造成电池产电性能差,功率低的主要原因之一。开发高效的直接电子传递型产电菌种以及生物兼容性好、电子传递性能优越的电极材料是促进阳极电子传递过程改善电池功率输出的关键。

由于产电微生物需要极大的表面积供其附着生长，大型化后MFCs阳极用量非常巨大，因此低成本的碳基材料是未来最可能大型化应用的MFCs阳极材料。通过对碳材料进行表面预处理、修饰或者选择不同的阳极材料可以降低电极表面的能态，从而有效减少电池中阳极反应的活化过电能，降低电位损失，提高输出功率，因此对阳极材料的修饰研究也是提高电池功率的关键。综上所述，碳材料的表面修饰和纳米碳材料的应用将成为未来MFCs阳极材料的研究重点。材料表面各种化学官能团在微生物群落形成和细胞电子传递过程中的作用需要进一步明确,纳米界面上的电子传递行为需要进一步探索。虽然微生物燃料电池目前还在实验室研究阶段，但是由于其良好应用前景，随着微生物学、材料学、环境工程及电化学技术的发展，相信MFCs一定会在不久的将来成为有机废物回收和发电的核心技术之一。

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Latest research progress of anode materials in microbial fuel cells

CHEN Mei-qiong1,CHENG Fa-liang2*,GUO Wen-xian1,ZHANG Min2,LIU Peng2

Microbial fuel cells (MFCs)with microbe as catalysts is promising novel technology with the potential to degrade organic sewage and produce electricity.The novel research progress of anode materials in MFCs was reviewed,especially the influence of treatment of carbon basic materials and their functional modifications on the performance of electricity prodution.The existing problems of large scale application of anode electrode materials in current MFCs were analyzed.The application future of MFCs was prospected.

microbial fuel cell;anode;anodic material

TM 911

1002-087 X(2015)04-0857-04