化成添加剂对银电极贮存性能的影响

赵力群， 陈雪梅， 段志宇， 武彩霞， 王兴贺

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

化成添加剂对银电极贮存性能的影响

赵力群， 陈雪梅， 段志宇， 武彩霞， 王兴贺

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

通过在化成电解液中添加Cl-制备银电极，并对银电极进行了老化实验、扫描电子显微镜法(SEM)、DSC、含量及放电容量等性能的测试。测试结果表明，在化成电解液中添加Cl-不仅可以提高银电极的充电容量，而且使银电极具有较高的稳定性，从而使银电极老化后保持了较高的放电容量，提高了银电极的贮存性能，进而延长了锌银贮备电池的贮存寿命。

化成；Cl-；银电极；贮存性能

由于锌-银电池具有比能量高，比功率大，放电电压平稳，电压精度高，安全性好，不需维护等优点，广泛应用于军事设施中。其中锌银贮备电池由于其可以在干燥、惰性的环境中长期贮存，随时处于战备需要，一旦注液就能在短时间内进入工作状态，因而大量用于导弹、鱼雷等武器装备中[1]。但是由于锌银电池在贮存期间会出现容量损失、电压降低等现象，进而不能满足武器装备的使用要求。目前，锌银贮备电池的干贮存寿命多为7～8年，而导弹、鱼雷等的设计寿命一般为20年、甚至30年，因此在导弹、鱼雷的整个寿命期内往往需要花费巨资定期更换电池。所以如何提高锌银贮备电池的贮存性能是目前研究的热点问题。

锌-银贮备电池在干贮存期间性能下降的主要原因是AgO的不稳定性[1]。研究人员为此做了大量的研究工作，发现高温充电等方法可以提高银电极的稳定性。当银电极在高温下充电时，AgO的“氧缺乏结构”极大地降低，进而提高AgO的稳定性。锌银贮备电池大多采用经过化成的烧结银电极制备。因此，化成对银电极的性能有较大影响。我们针对银电极的贮存性能对化成电解液进行了研究，并对贮存后的AgO电极性能进行了测试，发现在KOH溶液中加入Cl-可以制备出初始容量较高、稳定性较好的AgO电极。

1 实验

1.1 AgO电极的制备

将烧结后的银极板与辅助电极组成化成电池，在1.3 g/cm3的KOH空白溶液中和含Cl-的1.3 g/cm3KOH溶液中进行充电。充电后进行洗涤、烘干。EP1、EP2电极的化成方案见表1。

表1 化成方案

1.2 老化实验

将AgO电极密封后，放入温度为70℃的AHX-871G型烘箱中。每隔5天进行一次电性能测试及含量测试。其中含量测试时整片电极(导网除外)全部用研钵研磨，使电极各部分的AgO和Ag2O充分混合均匀。

1.3 电性能测试

将一片AgO电极表面焊两层平纹锦丝绸，与两片辅助负极组成电池，放入专用放电槽中，激活电解液为1.3 g/cm3的KOH溶液，激活5 min后以133 mA/cm2的电流密度进行放电实验，放电终止电压为1.30 V。

1.4 含量测定

采用化学滴定法测试老化前后银电极中AgO和Ag2O的含量。

1.5 微观形貌

采用HitachiS-4800型电子显微镜(SEM)观察老化前后银电极的微观形貌。

1.6 DSC分析

采用Netzsch-DSC204F1型差示扫描量热仪进行DSC分析，测试温度范围为20～550℃，升温速率为10℃/min。

2 实验结果与分析

2.1 电性能测试

EP1电极和EP2电极老化前、后的放电曲线见图1和图2。

图1 老化前银电极放电曲线

从图1中可见，EP2电极的初始(老化前)放电容量远远高于EP1电极的初始放电容量，但EP2电极的放电平台电压稍低。放电平台电压稍低是由于Cl-的加入具有消除锌银电池放电高波的作用造成的，这与文献[2]的描述是一致的。而容量增加的原因可能是银电极颗粒表面的Cl-在充电过程中被氧化生成ClO3-[2]，由于浓度差的原因ClO3-从颗粒反应的界面向内部扩散，将颗粒内部的Ag2O氧化生成AgO，本身被还原为Cl-，同样由于浓度差的原因Cl-从颗粒内部向反应界面扩散，并再次被氧化成ClO3-。如此在电极中进行循环反复的“穿梭反应”，使AgO的含量不断增加并且分布更均匀，从而提高了充电效率，进而提高了化成容量。

图2 老化后放电曲线

从图2中可见，经过老化实验后，这两种电极的容量都有不同程度的损失，但EP2电极的放电容量始终高于EP1电极的放电容量。由此可知，化成电解液中加入Cl-不仅提高了电极的初始充电容量，并使之具有较高的稳定性，使贮存后期的电极中仍保有较多的AgO，从而提高了的贮存后的放电容量。从图2中还可见，两种电极的放电电压也有所降低。在加速老化过程中，电极中发生了AgO的分解和AgO与Ag的反应，不仅造成了电极容量的损失，而且由于生成电阻较高的Ag2O，其中和银导网的反应，在活性物质和骨架界面形成的一薄层Ag2O，造成了电压的下降，尤其是加载瞬间电压的下降。

2.2 含量测定化后，EP2电极的AgO含量都远远高于EP1电极的AgO含量。说明EP2电极比EP1电极充电更充分。因此，如图1和图2所示，EP2电极的放电容量远远高于EP1电极的放电容量。

从表2和图3中还可见，这二种电极的AgO含量均随着高温贮存时间的延长而降低，Ag2O含量均随着高温贮存时间的延长而增加，说明在高温贮存期间，电极中发生AgO的分解和AgO与Ag的反应，生成了Ag2O。因此，高温加速寿命实验后，电池的容量和电压都有不同程度的下降。

老化实验前后AgO含量和Ag2O含量测定结果见表2。

从表2中可见，老化前EP2电极的AgO含量高达81.2%，而EP1电极的AgO含量只有40.5%。经过30天加速寿命实验后，EP2电极的AgO含量仍高达70.8%。无论是老化前还是老

表2 AgO含量和Ag2O含量测试结果

图3 AgO和Ag2O含量对比曲线

2.3 微观形貌

图4是EP1电极粉末老化前后的SEM照片，图5是EP2电极粉末老化前后的SEM照片。

从SEM照片中可见，这两种电极的表面形貌有很大的区别。老化前，EP1电极呈片状堆积，表面光滑，有片状突起。EP2电极呈块状，大小不均匀，表面有少量凹坑。老化后，EP2电极表面变得光滑，比表面明显降低。而EP1电极表面形成许多条状突起，沟壑状明显。因此，在放电初期，EP1电极极化较小，使电极的加载电压明显高于EP2电极,但由于老化后，EP1电极的AgO含量远远低于EP2电极，所以，EP1电极的放电容量远远低于EP2电极。

图4 EP1电极的SEM照片

图5 EP2电极的SEM照片

2.4 DSC分析

两种电极的DSC曲线见图6。

图6 银电极的DSC曲线

从图6中可见，这两种银电极在200℃左右有一个小的放热峰，对应于AgO生成Ag2O的分解反应，在400℃左右有一个尖锐的吸热峰，对应于Ag2O分解成金属Ag的反应。从AgO的分解温度看，EP2电极的分解温度稍高于EP1电极的分解温度，说明化成电解液中加入Cl-后，没有降低AgO的稳定性，而是使AgO的稳定性稍有提高。因此，在经过30天的高温加速寿命实验后，EP2电极的放电容量仍高于EP1电极的放电容量。同时也能看出，EP2电极中Ag2O的分解温度稍高于EP1电极中Ag2O的分解温度，说明在EP2电极中生成的Ag2O更致密，电极的电阻增大。因此，EP2电极的放电电压低于EP1电极的放电电压。

3 结论

银电极化成电解液中加入Cl-，使电极中AgO的含量提高、分布均匀，并具有较高的稳定性，从而提高了银电极的干贮存性能，进而延长锌银贮备电池的干贮存寿命。

[1]SMITH D F，BROWN C.Aging in chemically prepared divalent silver oxide electrodes for silver/zinc reserve batteries[J].Journal of Power Sources，2001，96：121-127.

[2]吕鸣祥，黄长保，宋玉瑾.化学电源[M].天津：天津大学出版社，1992：263-264

Effect of formation additive on storage performance of silver electrode

ZHAO Li-qun,CHEN Xun-mei,DUAN Zhi-yu,WU Cai-xia,WANG Xing-he

The silver electrodes were prepared by adding Cl-into KOH electrolyte. The performance of silver electrodes was investigated by aging studies,SEM,DSC,AgO content and discharge capacity tests.The results show that adding Cl-into KOH electrolyte can not only enhance charge capacity of silver electrodes, but also improve the stability of the silver electrodes.The silver electrodes remains higher discharge capacity after aging,and the storage performance of silver electrodes increases,then storage life of silver-zinc reserve battery is prolonged.

formation;Cl-;silver electrode;storage performance

TM 91

A

1002-087 X(2015)04-0786-04

2014-09-06

赵力群(1978—)，女，吉林省人，工程师，主要研究方向为锌银电池。