纳米氧化锌制备及聚羟基脂肪酸酯性能改善

2015-08-01杨存忠

电源技术 2015年4期

关键词：氧化锌羟基热处理

仙峤，张辉*，杨存忠，方斌

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237；2.河北工业大学材料科学与工程学院，天津300130)

纳米氧化锌制备及聚羟基脂肪酸酯性能改善

仙峤1,2，张辉2*，杨存忠1，方斌1

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237；2.河北工业大学材料科学与工程学院，天津300130)

采用简单的液相法、低温热处理两步法合成了由零维“米粒状”纳米颗粒组成的三维网状纳米氧化锌，颗粒为50 nm左右。这种独特的结构具有大的比表面积，有增强和有机物结合的作用。另外，纳米氧化锌/聚羟基脂肪酸酯复合膜(PHA)，通过测试机械性能和热性能发现，添加0.4%(质量分数)的ZnO时，PHA的拉伸强度和断裂强度分别提高了56%和41.2%，同时弹性模量也提高了62.2%。但ZnO的添加并没有提高PHA的热稳定性能，可能是因为制备过程中有气泡存在。

氧化锌；聚羟基脂肪酸酯；纳米结构

由于纳米颗粒尺寸小，比表面积大，因而表现出的性能与普通材料有很大不同。纳米复合材料集合了两种材料的优势，不仅表现出高分子材料的可加工性与韧性，同时兼备了纳米粒子的特异属性，因此在众多的领域得到了应用，例如力学、催化及功能材料等。比如，通过插层法制得的聚丙烯/蒙脱土等纳米复合材料具备了高模量、高强度、热性和高热变形温度等卓越的力学性能[1-3]。

由于氧化锌具有优良的光学性质和化学性质而被广泛应用到各个领域，比如：在太阳电池、光催化领域、涂料、生物抗菌性能及气体传感器上的应用等。此外，氧化锌还具有良好的机械与传热性能[4]。制备微/纳米ZnO的常见方法有沉淀法[5]、溶胶凝胶法[6]、气相法[7]、固相法[8]、超重力[9]、电化学[10]、法水热法[11]、液相法[12]等。其中液相法的制作过程简单，成本低，能够有效得到我们所需要的结构。

聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一种线性饱和聚酯，它不仅有合成塑料的物化特性，还具有合成塑料所没有的生物相容性、生物可降解性、光学活性、以及在生物合成过程中可利用可再生能源等特性，它在某些性能上类似于热塑性聚酯，但是PHA的加工范围窄，加工成本高，耐热和耐冲击性差，限制了其在工业生产中的应用，针对PHA的这些缺点近年来科研工作者进行了大量的研究[13-15]。我们通过简单的液相法、低温热处理两步法制备了三维纳米ZnO，并将它少量添加到PHA中，大大改善了其机械性能，但热性能没有得到提高反而降低了。

1 实验

首先取100 mL的去离子水，再称取0.01 mol的乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]，0.01 mol的六次甲基四胺(C6H12N4)，0.001 mol的三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]。在三颈烧瓶中搅拌溶解，加热到90℃，保持4 h，边加热边搅拌。在这个过程中可见白色沉淀物慢慢地生产出来。白色沉淀物经过三遍的过滤清洗，在100℃下干燥得到白色的粉末，最后通过400℃的热处理就得到了纯净的纳米ZnO。在上述实验的基础上再加0.001 mol的柠檬酸(C6H8O7)，步骤同上。

复合材料的制备：称取20 mL氯仿、1.2 g的PHA，每样三份。分别称取质量分数为0.2%、0.4%、0.6%的ZnO置于氯仿中，在超声清洗机中超声处理1 h。分别将1.2 g PHA加入超声好的氯仿-ZnO溶液中，用磁力搅拌器在50℃水浴条件下搅拌10 h至胶状，将胶状液体在干燥皿中干燥。

采用X射线衍射仪 (XRD)-BRUKER D8 FOCUS转靶全自动X射线衍射仪进行晶相分析，Cu靶Kα射线，功率40 kV×100 mA，扫描速度4(°)/min，扫描范围6°～70°。场发射扫描电镜(SEM)为S-4800型扫描电子显微镜观察产物的表面形貌。差示扫描量热分析(DSC)-DSC822e/400型示差量热扫描仪分析分解过程和热稳定性，升温速率20℃/min至500℃。万能力学试验机(UTM)测定材料的拉伸性能，将薄膜用标准模具制取出哑铃型样品进行应力应变测试，拉伸速率30 mm/min。

2 实验结果和讨论

图1为样品XRD图。如实验中所述，A样品是在实验过程中未加柠檬酸的样品，而B样品加入了0.001 mol的柠檬酸。从XRD图谱中衍射峰显示样品在烧结前主要是层状的醋酸锌[Zn5(OH)8Ac2·2H2O]和一些衍射峰对应的六方晶系ZnO。A样品衍射峰主峰尖利，表示有一定的生长取向，而B衍射峰的半峰宽比A大的多，说明A样品的晶粒比较小，图2的SEM图也可以说明这一点。Zn5(OH)8Ac2·2 H2O经过热处理后得到了ZnO，C样品是A样品在400℃经过4 h热处理后的衍射峰，表明经过热处理后得到了纯的六方晶系ZnO。衍射峰指标化后得到的晶格常数=0.325 nm和=0.521 nm，这和ZnO的标准卡片(JCPDS No 36-1451；==0.324 9 nm和= 0.520 7)符合得非常好。Zn5(OH)8Ac2·2H2O的分解反应化学方程式如下所示：

图1 样品XRD图

图2(a)和图2(b)显示的是样品A和B热处理之前的形貌，从图2中可见在没有加C6H8O7时样品主要是条状的板形，厚度大约在100 nm左右，宽度为百纳米级，长度几个微米到十几微米。由于尺寸比较大，所以没有进一步的热处理。但是加了C6H8O7形貌完全不同了，如图2(b)所示，加了C6H8O7后形成了非常薄的纳米片，纳米片的厚度在10～20 nm之间。说明了C6H8O7有效地抑制了Zn5(OH)8Ac2·2H2O的长大。这些纳米片聚集到一起形成了无规则的团簇。纳米片经过400℃的热处理后，从图2(c)、图(d)可见样品的形貌又发生了很大变化。从图2(c)上看好像纳米薄片出现了好多纳米孔，但从图 2(d)中可见薄片由尺寸在50 nm以下的“米粒状”纳米颗粒构成。这应该是在失去CO2和H2O的分解过程中和ZnO的重结晶中形成的。这种类似于连接着的颗粒形成一种网状结构，这种独特的结构具有大的比表面积，有利于ZnO与有机物间的结合[16]。

图2 样品A和样品B的SEM图

图3 ZnO纳米的TG-DTG曲线

图3显示了ZnO纳米片的TG-DTG曲线。从曲线上来看从一开始样品的失重相对较慢，而在200～300℃之间样品的失重相当厉害，并且超过400℃以后样品的质量始终保持不变。样品在0～130℃的失重只是失去了纳米片表面所吸附的水分，130～200℃失重很小是因为在此时样品并没有发生本质上的变化，只是失去了醋酸锌的结晶水，也就是说样品只是从Zn5(OH)8Ac2·2H2O变成了Zn5(OH)8Ac2。只有当温度超过200℃时Zn5(OH)8Ac2纳米片才开始化学分解，即Zn5(OH)8Ac2开始转变为ZnO还有CO2和H2O。经过计算从50～400℃样品的失重率27.7%，这远小于理论从Zn5(OH)8Ac2·2H2O完全转变为ZnO时的失重率34.1%。这是因为现在除了Zn5(OH)8-Ac2·2H2O完全转变为ZnO外，原来样品中本来就有ZnO，图1中X射线衍射峰B已经证明了这一点。DTA显示了在270℃有一个很强的吸热峰，这个吸热峰对应的是Zn5(OH)8Ac2向ZnO的转变，说明了在这个转变过程中吸收大量的热。而在300℃有一个尖利的放热峰，这可能是因为纳米片分解后在形成六方ZnO时放出来的结晶潜热。

复合材料的性能不仅取决于复合体系自身的特点，也取决于填料在基体中的分布方式及其与基体之间界面的黏结状态。图4(a)为PHA和纳米ZnO共混膜的拉伸实验结果。从图4 (a)可见，纳米ZnO的加入使得PHA抗屈服强度明显提高，材料弹性形变的程度也显著增强，而且材料的拉伸断裂伸长率也有了很大的提高。图4(a)当ZnO的添加量为0.4%的时候，PHA的各种性能达到最高，拉伸强度和断裂强度分别提高了56%和41.2%，同时弹性模量也从原来的9 MPa提高到14.6 MPa，提高了62.2%。但是继续增加ZnO时，可以看到尽管比纯PHA的性能要好，但是相对0.4%的添加其性能降低了不少。这可能是因为ZnO的这种三维纳米网状结构与PHA混和过程中会存在气泡，而随着ZnO的增加这种气泡的量也会增加，从而导致机械性能的下降。另外，ZnO具有优良的热传导性能，可以提高热稳定性。而从图4(b)热分析结果来看随着ZnO的添加，PHA的热稳定性能却在下降。这应该也是因为ZnO的这种三维纳米网状结构与PHA混和过程中存在气泡，加热后气泡中的空气加速了PHA的热分解。当ZnO的添加量为0.6%的时候，PHA的热解温度降了大约25℃。

图4 (a)PHA和纳米ZnO共混膜的拉伸实验；(b)PHA和纳米ZnO共混膜的热分析

3 结论

通过简单液相法、低温热处理两步法合成了由零维“米粒状”纳米颗粒组成的三维网状纳米氧化锌。C6H8O7有效地抑制了Zn5(OH)8Ac2·2H2O纳米片的长大，通过热分解重结晶得到50 nm左右的ZnO纳米颗粒。这种独特的具有大的比表面积的结构，将会增强与有机物间的结合。将这种纳米ZnO添加到聚羟基脂肪酸酯复合膜中，当纳米ZnO添加0.4%的时候，PHA的各种性能达到最高，拉伸强度提高了56%，断裂强度提高了 41.2%，同时弹性模量也从原来的 9 MPa提高到14.6 MPa，提高了62.2%，使得PHA机械性能有显著的提高，但因为制备过程中有气泡的存在，ZnO的添加并没有提高PHA的热稳定性能。

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Synthesis of nano ZnO and performance reinforcement of polyhydroxyalkanoate(PHA)

XIAN Qiao1,2,ZHANG Hui2*,YANG Cun-zhong1,FANG Bin1

Nano-sized ZnO crystals with 3-D net-shape constituted by 0-D"rice"shape particles(～50 nm)were synthesized by a simple two steps method(liquid phase and low temperature heat treatment).The particular structure has larger surface area,which benefits combination of ZnO and organic.The mechanical and thermal properties of ZnO reinforced PHA composites were measured.The results show that the elongation to break and ultimate tensile strength of PHA with 0.4%ZnO increase by 41.2%and 56%,respectively.The modulus of elasticity also increases by 62.2%.But the thermal stability of ZnO reinforced PHA composites does not improve,which maybe results from some bubble produced in the synthesis process.

zinc oxide；polyhydroxyalkanoate；nanostructures

TM 914

1002-087 X(2015)04-0781-03