双氧水对自呼吸式燃料电池性能的影响

2015-08-01王一拓卢立新王新东

电源技术 2015年4期

关键词：功率密度双氧水燃料电池

郑乐，王一拓，陈明，卢立新，王新东

(北京科技大学物理化学系，北京100083)

双氧水对自呼吸式燃料电池性能的影响

郑乐，王一拓，陈明，卢立新，王新东

(北京科技大学物理化学系，北京100083)

将双氧水加入到阳极燃料甲醇溶液中来研究其对DMFC性能的影响。双氧水作为阳极助氧化剂将甲醇催化氧化产生的中间体CO氧化成气体CO2排出，从而减少中间体在催化层表面的吸附，增强催化剂的催化性能，从而提高电池的输出性能。通过探讨不同双氧水浓度和不同温度情况下，甲醇催化氧化的氧化峰电流密度及自呼吸式燃料电池的极限功率密度，阻抗等性能来分析双氧水在其中的作用。结果表明低浓度的双氧水确实能提高DMFC的输出性能，并且在双氧水的浓度为0.05 mol/L，温度为55℃时DMFC性能最佳。

直接甲醇燃料电池；双氧水；助氧化剂；甲醇氧化

直接甲醇燃料电池(DMFC)直接将液体甲醇燃料和氧化剂(O2)的化学能转化为电能，是一种新型的发电装置。因为具有燃料来源丰富、价格便宜、便于携带与储存、维修方便和容易操作等优点，被认为是便携式电子设备理想的动力源。但目前其仍然没有实现大规模商业化，主要有两个方面的问题：一个是阳极催化剂中毒导致甲醇氧化反应进行不够彻底[1]；另一方面是质子交换膜的各项指标达不到商业化的要求[2]。

人们对催化剂中毒的解决办法主要是开发与Pt复合的其他合金形成复合催化剂，例如Pt与Ru、Ir、Sn、Cr等合金元素形成的二元或者三元复合催化剂[3-5]，其中Pt-Ru是目前采用最广泛的阳极复合催化剂[6-7]，它能有效抑制CO在电极表面的吸附，但其使用较长时间后稳定性较差。我们采用双氧水作为组氧化剂加入到甲醇燃料中，将CO中间体氧化成气体CO2排出，可有效帮助Pt-Ru对于甲醇的电催化作用，提高其使用的稳定性。通过实验表明，双氧水的加入确实提高了单电池的反应速度并且增加了催化剂的催化效率。

1 实验

1.1 膜电极制备

采用热喷涂方法将XC-72导电炭黑、聚四氟乙烯溶液、异丙醇及水混合成微孔层浆料，喷涂到经疏水处理的TGP-H-090碳纸表面，制备扩散层。阳、阴极催化剂分别为PtRu黑(Pt、Ru物质的量比为1∶1)、Pt黑，载量分别为4和3 mg/cm2。阴极加入草酸铵50 mg作为造孔剂，将催化剂、5%Nafion溶液与异丙醇在冰浴条件下超声分散均匀，然后用Sono-tek MEA超声喷涂系统喷涂至100 μm厚的PTFE薄膜表面，形成厚度均匀的催化层，并在135℃下真空(-0.1 MPa)烘干2 h。将制备的阳、阴极催化层置于已预处理的Nafion115膜两侧，135℃下以0.6～0.7 MPa的压力热压150 s，即为活性面积5 cm2的MEA[8]。最后对DMFC进行多层次活化[9]，备测。

1.2 电池性能测试

电池性能与电化学参数的测试在VMP2型电化学综合测试系统上进行。电池的性能评价采用电位阶跃法，电位阶跃幅度为30 mV，每一阶跃持续60 s，以达到电流的稳定，反应物为1.5 mol/L甲醇(99.5%)溶液，流速为0.5 mL/min，阴极气体使用空气。每次稳态极化曲线数据的采集均结束于短路电流。交流阻抗测试时,仪器的工作电极与DMFC的阳极连接,参比电极及对电极与阴极连接。交流阻抗测试采用从高频到低频的自动扫描模式，频率为10 mHz～100 kHz，信号的正弦波振幅为20 mV。甲醇氧化峰极限电流密度采用三电极体系测试，其中工作电极为Pt黑电极，对电极为Pt电极，参比电极为为汞/硫酸亚汞参比电极，进行CV曲线测试。

2 结果与讨论

2.1 浓度对电池性能影响

在其它测试条件均一致的情况下，探究了双氧水作为阳极助氧化剂，其浓度对DMFC放电性能的影响，其中温度为常温25℃，甲醇浓度为1.5 mol/L，各组的单池极化曲线结果如图1所示。

图1 不同浓度双氧水对DMFC性能影响

在图1中，曲线1为无双氧水组，2～6组曲线双氧水浓度分别为0.02、0.05、0.1、0.2和0.5 mol/L。由图1可知，加入一定量的双氧水在常温运行时有利于电池的放电性能，当双氧水浓度为0.05 mol/L时，DMFC达到最佳放电性能，其极限功率密度达到6.33 mW/cm2，比未添加双氧水的电池极限功率密度提高了19.89%；当双氧水浓度为0.02和0.1 mol/L时，单池的极限功率密度也有不同程度的提升。这是由于少量的低浓度双氧水提供的含氧基团与甲醇电催化过程产生的CO中间体反应，生成了可及时排出的气体，而不是在没加入之前的附着在催化层表面上而影响阳极催化剂的催化效率。

但是随着双氧水浓度超过0.2 mol/L时，如图1中的5和6两条曲线所示，电池的放电性能却反而变差，最高电池性能降幅达到21.98%，这是因为双氧水浓度较高时容易发生分解，分解后生成氧气与甲醇反应，消耗了部分甲醇，降低了催化剂的催化效率，从而影响了电池的放电性能。

为了进一步探究双氧水的加入对DMFC性能的影响机理，我们利用交流阻抗图谱分别测试几组实验电池的内阻，单电池的反应阻抗，以及阳极阻抗。通过不同组别阻抗的变化来分析双氧水的加入对单池反应具体步骤的影响。图2为不同双氧水浓度时单电池在工作电压0.4 V时的交流阻抗图谱，图3为不同双氧水浓度电流为100 mA时阳极的交流阻抗图谱。

由图2(b)高频局部图可知，各组DMFC的内阻变化不大，但是加入一定浓度的双氧水，内阻有小幅度的降低，当双氧水浓度为0.05 mol/L时，内阻降低了0.06 Ω·cm2。由图2(a)整体图可知，单电池的阻抗变化集中在电子转移阻抗上面，当双氧水浓度为0.05 mol/L，其单电池的电化学反应阻抗最小，并且在一定的低浓度范围内双氧水对电化学阻抗的变化都是有力的，但是当浓度超过0.2 mol/L后，单池的电化学反应阻抗随着浓度的增大而增加。所有组别的电化学反应阻抗的变化与其单电池性能的变化是一致的，这说明在常温运行时，低浓度的双氧水的加入降低了电池的内阻和电化学阻抗，加速了甲醇氧化反应的发生。这也从另一方面证明其确实能减少催化剂中毒，加速CO气体的排出，从而提高电池的输出性能。

图2 双氧水浓度对单电池阻抗的影响

图3 双氧水浓度对阳极阻抗的影响

由图2的分析可知，双氧水的加入降低了电池的电化学阻抗，但其主要是因为提高了阳极催化剂催化效率而产生的，所以应该是主要体现在阳极电化学阻抗上面，而由图3可知，当加入双氧水后，其整体趋势是随着双氧水浓度的增加，DMFC的阳极电化学阻抗降低得越多，但其变化与放电性能及单池的阻抗性能变化不完全一致。这是因为当高浓度的双氧水会部分发生分解产生氧气，与甲醇直接反应，消耗掉了一部分燃料，而另外一部分正常反应，未发生分解的双氧水还能提供含氧基团使CO中间体及时排出，由于燃料的减少使得催化反应更快的发生，进而使得阳极反应阻抗的降低，当双氧水浓度为0.2 mol/L时单池的阳极电化学阻抗最小。这一结果更加直观地说明双氧水的加入是有利于阳极催化剂的催化反应的，从而影响电池的性能。

2.2 温度对电池性能影响

因为我们的电池通常都不是在常温下运行的，所以我们分别选取了不添加双氧水和双氧水浓度为0.05 mol/L时DMFC在不同温度下的单池极化曲线，由于双氧水在高温时会发生分解，所以本文都采用更适合低温运行的自呼吸式直接甲醇燃料电池作为研究对象，探讨温度对双氧水组氧化作用的影响。

如图4所示，我们选取了在常温下双氧水对单池放电性能最佳的浓度0.05 mol/L与不添加双氧水的浓度进行对比。从图4中发现，在30～50℃时，随着温度的升高，双氧水对DMFC组氧化的作用越明显，其中在50℃时单电池的极限功率密度达到9.31 mW/cm2，比未添加双氧水时的该值提高了16.08%。而在温度到达60℃时，两者的极限功率密度分别为11.01和11.06 mW/cm2，并且两者的极化曲线基本重合，只是在电流密度高于50 mW/cm2后稍微有些变化，在排除测试误差的情况下，已经基本没有双氧水的组氧化作用，这是由于双氧水在60℃时达到其分解温度，已经完全分解，丧失了其对直接甲醇燃料电池的组氧化作用，由此可见双氧水只适合低温的自呼吸式燃料电池以及在低温下运行的直接甲醇燃料电池使用，要想在高温下利用其组氧化作用，我们需要另外找到一种在高温下稳定运行且与双氧水有接近性质的物质。

图4 不同温度对单电池极化曲线影响

图5 不同浓度双氧水对甲醇电氧化的影响

2.3 甲醇氧化CV曲线研究

如图5所示，与单池输出性能和阻抗一样，在双氧水浓度为0.05 mol/L时，甲醇氧化峰电流密度最高，而当浓度超过0.05 mol/L时，随着浓度的增加，甲醇氧化峰电流反而降低；而当浓度超过0.2 mol/L时，甲醇氧化的CV曲线会在反扫时多出一个峰，可能是高浓度的甲醇分解导致的，该峰显著影响了甲醇自身的氧化峰，且随着浓度的升高影响越大，所以在甲醇作为直接甲醇燃料电池组氧化剂时，并不是其浓度越高越好。

3 结论

我们将双氧水加入燃料甲醇中作为组氧化剂将中间体CO氧化成气体CO2，从而减少中间体在催化层表面的吸附，提高电池的输出性能。通过实验发现，双氧水浓度过高反而会影响到DMFC的性能，而当双氧水浓度为0.05 mol/L，甲醇浓度1.5 mol/L时，单池的极化曲线显示其极限功率密度达到最优；从EIS图谱和甲醇氧化的CV曲线来看，双氧水加速了直接甲醇燃料电池的电极反应，改善了甲醇的电催化。但是双氧水对甲醇的组氧化作用在温度到达60℃时会因为其自身的分解而消失，所以它只适合低温燃料电池和被动式燃料电池的使用。

[1]李金峰，宋焕巧，邱新平．直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展[J].电源技术，2007，31(2)：167-169.

[2]田哲，刘桂成，王萌，等．磺化皂土改性直接甲醇燃料电池用Nafion膜[J].电池，2013，43(3)：124-126.

[3]NEBURCHILOV V，WANG H，ZHANG J.Low Pt content Pt-Ru-Ir-Sn quaternary catalysts for anodic methanol oxidation in DMFC [J].Electrochemistry Communications，2007，9(7)：1788-1792.

[4]CHOI J，CHUNG W S，HA H Y，et al.Nano-structured Pt-Cr anode catalyst over carbon support,for direct methanol fuel cell[J]. Journal of Power Sources，2006，156(2)：466-471.

[5]PÉREZ G，PASTOR E，ZINOLA C F.A novel Pt/Cr/Ru/C cathode catalyst for direct methanol fuel cells(DMFC)with simultaneous methanol tolerance and oxygen promotion[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34(23)：9523-9530.

[6]LIU H，SONG C，ZHANG L，et al.A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell[J].Journal of Power Sources，2006，155(2)：95-110.

[7]GUO J W，ZHAO T S，PRABHURAM J，et al.Preparation and characterization of a PtRu/C nanocatalyst for direct methanol fuel cells[J].Electrochimica Acta，2005，51(4)：754-763.

[8]刘桂成，王一拓，王萌，等．DMFC用膜电极组件的结构及性能[J].电池，2012，42(2)：67-68.

[9]LIU G，XU J，WANG T，et al.The performance and mechanism of multi-step activation of MEA for DMFC[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(22)：12341-12345.

Effect of hydrogen on performance of self-breathing type fuel cell

ZHENG Le,WANG Yi-tuo,CHEN Ming,LU Li-xin,WANG Xin-dong

The effect of hydrogen on the performance of direct methanol fuel cell(DMFC)with hydrogen added in methanol solution was studied. The CO produced by methanol oxidation was oxidized to CO2with the help of hydrogen as anode pro-oxidant,thus the intermediate absorption on the surface of catalytic layer can be reduced and the catalytic properties can be improved to improve the output performance of DMFC.The oxidation peak current density of methanol oxidation and the maximum power density and impedance of self-breathing type fuel cell were researched at different concentrations of hydrogen and different temperatures to analyze the function of hydrogen. The results show that the output performance of DMFC is improved by the low concentration of hydrogen,and the optimal performance can be obtained at the hydrogen concentration of 0.05 mol/L and 55℃.

direct methanol fuel cell(DMFC);hydrogen;pro-oxidant;methanol oxidation

TM 911

1002-087 X(2015)04-0765-04