几种LiFePO4正极材料的表征及电化学性能研究

2015-08-01邱景义余仲宝宋世栋

电源技术 2015年4期

关键词：倍率充放电电化学

湛赏，邱景义，余仲宝*，宋世栋

(1．中国矿业大学化学与环境工程学院，北京100083；2.防化研究院军用化学电源研究与发展中心，北京100191)

几种LiFePO4正极材料的表征及电化学性能研究

湛赏1，邱景义2，余仲宝2*，宋世栋1

(1．中国矿业大学化学与环境工程学院，北京100083；2.防化研究院军用化学电源研究与发展中心，北京100191)

利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒流充放电等测试方法研究了三种磷酸铁锂样品(三个厂家提供)的结晶度、形貌、粒径和电化学性能的关系。结果表明，磷酸铁锂的结晶度、形貌和粒径大小对其放电容量、循环寿命、倍率特性有较大影响。样品1的结晶性好，由纳米级的一次粒子团聚而成的二次粒子的大小适宜，因此用样品1制备的18650型电池具有放电容量高、循环稳定性好、8放电时的容量保持率高的性能特点。

锂离子电池；LiFePO4；电化学性能；物化性质

LiFePO4具有可逆比容量高、充放电电压适中、资源丰富、环境友好、安全性高等特点，被认为是电动汽车电池的首选正极材料[1]。其合成方法有固相法[1]、水热法[2]、溶胶-凝胶法[3]、共沉淀法[4]、碳热还原法[5]、仿生法[6]等，改性方法包括表面包覆、金属离子掺杂及纳米颗粒改性等。合成方法及工艺的不同造成目前商品化的LiFePO4品种多样、电化学性能差异明显。因此，迫切需要建立有效的评价方法和手段，以对不同厂家生产的材料进行科学、准确的表征和性能评价。

本工作选取了三种磷酸铁锂正极材料(不同的厂家提供)，利用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒流充放电等测试方法研究了其物理化学性质和电化学性能，期望寻求材料物理化学性质与电化学性能之间的关联，为LiFePO4材料的评价和应用提供参考。

1 实验

1.1 磷酸铁锂晶体结构和形貌分析

X射线衍射分析(XRD)使用D/max2550V型X射线衍射仪，Cu靶K射线入射，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围10°～90°，扫速10(°)/min。采用使用FEI HITA CHI 4800型扫描电子显微镜(SEM)观察材料形貌。

1.2 电极的制备

按磷酸铁锂 (LiFePO4)∶超级炭黑 (Super-P)∶导电石墨(KS6)∶聚偏二氟乙烯 (PVDF)＝92∶2.5∶1.5∶4的质量比制备磷酸铁锂电极。首先将磷酸铁锂与导电剂球磨混合均匀，然后加入一定量聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮(PVDF/NMP)溶液，用行星式搅拌机混合均匀，制成正极浆料，用转移式涂布机将浆料均匀地涂于20µm厚的铝箔集流体上，经烘干(120℃真空干燥24 h)、压片、分切等工艺过程制成扣式电池和18650形电池用磷酸铁锂电极。按同样方法制成碳负极，碳负极集流体为铜箔。

1.3 扣式电池的组装及性能测试

在M.Braun公司的Ar气氛手套箱中(H2O＜1×10-6，O2＜1×10-6)以锂箔为负极，Celgard 2400(聚乙烯/聚丙烯复合膜)为隔膜，磷酸铁锂电极为正极，1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比1∶1)为电液，组装CR2025型扣式电池。采用LAND BTI-10型蓝电电池测试系统进行充放电实验测试，电压范围4.2～2.5 V。以金属锂为辅助电极和参比电极组装三电极电池，采用Solartron公司的1280Z电化学工作站进行循环伏安测试和阻抗测试。扫描范围为2.5～4.2 V[7]，扫描速度为0.5 mV/s。交流阻抗测试的频率范围为0.1～20 000 Hz，交流扰动电压为5 mV。所有数据由计算机自动记录。

1.4 18650型电池的组装及性能测试

将制备好的正负电极片和Celgard 2400隔膜卷绕成电芯，然后经过装壳焊接、滚槽、真空干燥、注液、密封等工艺制成18650型电池，电液为1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比1∶1)。首先对电池进行化成，然后采用恒流限压、恒压限流的充放电制度进行性能测试，充放电压范围为2.3～3.65 V。性能测试包括循环寿命、倍率特性、高温安全性等测试。电池的电性能试验在新威5 V/10 A电池自动充放电仪上进行。循环测试倍率为0.5。放电倍率测试为0.3，0.5，1，2，3，5，8。所有数据由计算机自动记录。

2 结果和讨论

图1为三种LiFePO4的XRD图谱。由图1可见，三种材料的衍射峰位均相同且未出现杂质峰，经过与LiFePO4的JCPDS标准卡(card No.40-14 99)对照，发现和表征物相的衍射峰十分吻合，表明材料具有结晶完整的橄榄石结构，其晶胞参数：=1.032 9 nm，=0.601 1 nm，=0.469 4 nm，晶胞体积=0.291 4 nm3。衍射图中三组样品峰位对应整齐，衍射峰尖锐，峰强较高，背底平整，表明材料具有良好的结晶性能。样品1较样品3的衍射峰尖锐，且均比样品2尖锐，说明样品1的晶体结构最为完善。

图1 不同LiFePO4的XRD图

图2为三种LiFePO4的SEM图。由图2可知，三种LiFe-PO4都为类球形，颗粒表面出现的絮状物为包覆的碳。三种材料均出现了部分团聚现象，样品1的粒径在0.5～1 μm，样品2约0.1～0.5 μm，样品3约0.01～0.1 μm。粒径越大，颗粒球形越完整，因此球形颗粒之间的空隙越少，相应的振实密度也越高。用这种高密度的球形磷酸铁锂粉末作正极材料，可增大电池中正极材料的填充量，有利于提高锂离子蓄电池的比能量。

图3是三种不同的LiFePO4正极材料的交流阻抗图。由图3可见，曲线均由高频区的半圆和低频区的直线组成，高频区的半圆是发生在电解液/电极界面的电荷迁移所引起的阻抗，低频区的直线是Li+在固相活性物质中扩散的Warburg阻抗。可很明显地看出1号材料的半圆直径远远小于其他两种材料，说明锂离子穿过电解液/电极界面膜的膜阻抗和电化学阻抗较小，从而使锂离子的嵌入/脱出更加容易。各样品的阻抗情况为：样品1<样品2<样品3。由于LiFePO4的充放电过程是受锂离子扩散以及电荷转移步骤所控制的[8]，电荷转移阻抗的减小有利于克服该过程中的动力学限制，能够使LiFePO4活性颗粒的嵌锂深度得到提高，从而改善材料的电化学性能。因此，样品1相对于另外两个样品应能表现出更好的循环性能和倍率性能。

图2 不同LiFePO4的SEM图

图3 不同LiFePO4电极的交流阻抗图

图4是3种不同的LiFePO4正极材料前5次的循环伏安图。由图4可知，三个样品的循环伏安曲线上各有一对氧化还原峰。从其峰型来看，样品1的峰要尖锐些，对称性较好，且5次CV曲线的重合度最高，说明样品1的极化程度是三个样品里最小的；另外，样品3的氧化还原峰的积分面积要略大于样品2，表明样品3可能具有较高的初始放电比容量。

图5是用扣式电池测试的三种LiFePO4正极材料的循环寿命曲线。由图5可知，样品1的循环性能最好，首次放电比容量157.6 mAh/g，充放电效率为93.6%，经过100次循环后，放电比容量为145.2 mAh/g，容量保持率为92.13%；样品3的循环性能最差，首次放电比容量154.3 mAh/g，循环100次后放电容量保持为初始容量的87.05%；样品2的首次放电比容量为147.1 mAh/g，循环100次后，放电容量保持为初始容量的90.83%。

图4 不同LiFePO4电极的循环伏安图

图5 不同LiFePO4电极的循环寿命曲线

图6是三种不同的LiFePO4正极材料在0.3倍率下的首次充放电曲线。首次充放电过程中电极材料与电解液在固液相表面上发生反应，形成一层覆盖于电极表面的钝化膜，使得材料有不可逆比容量损失，但是同时这层钝化膜能有效防止溶剂分子随锂共插入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命[9]。三者均在3.3 V附近具有较明显的电位平台，样品1不可逆比容量最小，样品2不可逆比容量最大，这与样品2的晶型结构不够完善的结果一致。

图7是用18650型电池测试的三种LiFePO4正极材料的倍率特性曲线。三种样品均表现出相对良好的倍率性能和稳定性，样品1初始比容量为121.4 mAh/g，略小于样品3的128.7 mAh/g，但其在大倍率充放电下表现出优异的电化学性能，在1、2、3、5倍率区段容量均保持着相对平稳缓慢的下降趋势；尤其是8区段更是表现出较样品2、样品3显著优异的大倍率性能，仍保持着近80.8 mAh/g的高比容量；最后0.5区段，样品1能够恢复到初始容量的96.71%，而样品2、样品3仅分别恢复初始容量的84.78%和85.35%。

图6 不同LiFePO4电极的首次充放电曲线

图7 不同电极的倍率循环寿命曲线图

3 结论

本文对作为锂离子电池正极材料的几种磷酸亚铁锂进行了电化学测试。结果表明所有的样品都有良好的橄榄石结构及良好的可逆比容量，其中样品1因其完善的晶体结构和适宜的晶粒尺寸更是具有优异的倍率性能和高比容量。样品3不可逆容量损失较大，主要是由于其较小的颗粒粒径和大的比表面积而引起的。

致谢：本工作得到防化研究院军用化学电源研究与发展中心的王维坤、苑克国、王安邦和杨裕生院士的热心指导和帮助，特此表示感谢。

参考文献：

[1]PADHI A K，NANJUNDASWAMY K S，GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive electrode-materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc，1997，144(4)：1188-1194.

[2]TAJIMI S，IKEDA Y，UEMATSU K，et al.Enhanced electrochemical performance of FePO4prepared by hydrothermal reaction[J]. Solid State ionics，2004，175(1/4)：287-290．

[3]CROCE F,EPIFANIO A D,HASSOUN J,et al.A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4lithium battery cathode [J].Electrochemical Solid-State Letts，2002，5(3):47-50.

[4]ARNOLD G，GARCHE J，HEMMER R，et a1.Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique[J].J Power Sources，2003，119：247-251.

[5]BARKER J,SAIDIM Y,SWOYER J L.Lithium iron(II)phosphorolivines prepared by a novel carbothermal reduction method[J]. Electrochemical Solid-State Letts，2003，6(3):53-55.

[6]LI P,HE W,ZHAO H S,et al.Biomimetic synthesis and characterization of the positive electrode material LiFePO4[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,471(1/2):536-538.

[7]郑洪河，张晓丽，张玉玺.充电电压上限对磷酸亚铁锂电化学性能的影响[J].电源技术，2010，34(1)：32-34.

[8]ANDERSSON A S,THOMAS J O J.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J].J Power Sources,2001(97/98)：498-502.

[9]胡莹莹，李雅楠，杨晖.几种石墨材料的电化学性能测试[J].电源技术，2012，36(2)：182-185.

Characterizing and study on electrochemical performance of LiFePO4cathode materials

ZHAN Shang1,QIU Jing-yi2,YU Zhong-bao2*,SONG Shi-dong1

The crystallinity,morphology,particle size and electrochemical performance of three kinds of LiFePO4provided by three manufacturers were characterized by XRD,SEM,CV,EIS and constant current charge/discharge. The results show that these properties have great influences on the discharge capacity,cycle life and rate property of the batteries.Sample 1 has perfect crystallinity,and the secondary particle aggregated with nanoscale initial particles has proper size.Accordingly,18650-type battery using sample 1 as the cathode material exhibits the highest specific capacity,the best cycle stability and the highest capacity retention when discharging at 8.

lithium-ion battery;LiFePO4;electrochemical performance;physical-chemical property

TM 912.9

1002-087 X(2015)04-0732-04