两步固相法合成具有优良性能的钛酸锂

王 浩，沙 鸥，乔 智，高丽亭， 唐致远

(天津大学化工学院，天津300072)

两步固相法合成具有优良性能的钛酸锂

王 浩，沙 鸥，乔 智，高丽亭， 唐致远

(天津大学化工学院，天津300072)

采用两步固相法，在交替气氛煅烧(空气预烧，氮气煅烧)下合成了尖晶石钛酸锂粉末，并且研究了煅烧气氛(空气和氮气)对不同合成阶段(预烧和煅烧)的影响。电化学测试结果表明，经空气预烧，氮气煅烧得到的样品在5的电流密度下，首次充电比容量高达128 mAh/g，100次循环后容量保持率达94.5%，其电化学性能明显优于单一气氛煅烧下所得样品。分析其原因为碳酸锂的分解反应在空气气氛下较氮气气氛下更容易进行，且氮气气氛下合成LTO有氧空位的存在。

钛酸锂；负极材料；固相反应；锂离子电池；气氛

钛酸锂(LTO)因其一系列独特电化学特性，近年来受到了广泛的关注。Ohzuku等研究表明，作为锂离子电池负极材料，在充放电时，锂离子插入和脱嵌对LTO材料结构几乎没有影响，晶胞参数变化很小，仅从0.836 nm增加到0.837 nm，因此被称为“零应变”电极材料[1]，这一特性使得LTO具有优良的循环稳定性。同时，LTO的高电压平台1.55 V(相对于金属锂)使得电池的安全性能大大提高，因而LTO在电动汽车上有着良好的应用前景[2]。但是较低的电子电导率限制了LTO的实际应用。为了克服这一缺点，研究者从合成气氛方面着手，做了很多有意义的工作。Wolfenstine等认为与空气气氛相比，还原性气氛下合成出来的LTO，其样品的电子电导率和倍率性能有很大的提高，究其原因为部分Ti4+在还原性气氛下被还原为Ti3+[3]；易等通过拉曼光谱发现，在Ar/H2(8%mol)气氛下合成的LTO，由于少量H2的存在，Ti-O键从674 cm-1漂移到680 cm-1，证实了氧空位的存在[4]。徐和陈等在低氧分压气氛(氮气)下也得到了类似的结论[5-6]。上述工作无一不是使用单一气氛一步煅烧的工艺，我们在前人的基础上提出了一种交替气氛，两步煅烧的工艺，通过对比实验，得出空气气氛下预烧，氮气气氛下煅烧为最佳工艺。

1 实验

1.1 材料合成

尖晶石LTO粉末样品由两步高温固相煅烧工艺合成。原料采用Li2CO3和TiO2(锐钛矿，20 nm)，其中Li2CO3过量8%以补偿高温煅烧过程中的锂盐损失。首先以酒精为分散介质，将原料球磨8 h混合均匀，80℃下烘干。将得到的干燥粉末在400℃不同的气氛(空气和氮气)下煅烧4 h。最后把经过预烧后的前躯体在800℃不同的气氛下煅烧8 h以合成LTO样品A、样品B、样品C。其中样品A代表400℃空气中预烧，800℃空气中煅烧所得样品；样品B代表400℃氮气中预烧，800℃氮气中煅烧所得样品；样品C代表400℃空气中预烧，800℃氮气中煅烧所得样品。为了说明预烧过程对材料性能的影响，样品D为同样条件下不经预烧过程800℃氮气气氛下一步煅烧所得样品。

1.2 样品表征

用BRUKER D8型X射线衍射仪分析样品的晶体结构；采用HITACHI S-4800型扫描电子显微镜观察样品的形貌。

1.3 扣式半电池的组装和电化学性能测试

按照80∶10∶10的比例称取LTO、乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂搅拌混合均匀制备浆料，涂布在Al箔上，烘干后冷压，冲成直径为14 mm的小圆片，在120℃下真空干燥12 h。在充满Ar气的手套箱中，以金属锂片为对电极，1 mol/L的LiPF6／(EC+DEC)(1∶1，体积比)溶液为电解液装配成2032扣式半电池，隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯膜。静置24 h后进行电化学性能测试。

恒流充放电测试采用Land电池测试系统在1～3 V范围内进行，放电倍率分别为0.5、1、3、5。用ZahnerIM6ex电化学工作站在100 kHz～10 mHz范围内对半电池进行阻抗测试(EIS)，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 XRD与SEM分析

样品A、样品B、样品C的XRD图谱如图1所示。由图1可知，所有样品的衍射峰与标准峰相吻合，且无杂质峰出现，并且样品A的衍射峰峰强较样品B、样品C偏弱，结晶度差。

图1 样品A、样品B、样品C的XRD图谱

样品A、样品B、样品C的SEM图如图2所示。样品A的粒径要明显大于样品B和样品C,并且样品C有着最为均匀的粒径分布。

图2 样品A、样品B、样品C的SEM图

2.2 合成气氛对样品电化学性能的影响

样品A、样品B、样品C的倍率性能如图4所示。样品C在0.5、1、3和5下的首次充电比容量分别为160、150、129和120 mAh/g，其倍率性能明显优于样品A和样品B，其中样品A在0.5时的首次充电比容量为153 mAh/g，5时其首次充电比容量衰减为100 mAh/g。氮气气氛下合成出的LTO，其倍率性能要优于空气气氛，这已经有学者论述过，我们关注的是，经空气预烧处理后氮气气氛下煅烧的样品C，其倍率性能要优于经单一氮气气氛两步煅烧的样品B，也就是说空气气氛更适合于预烧过程。我们是这样解释的：袁桃等通过实验发现，Li2CO3在空气中的分解温度要低于在氮气中的[7]，因而Li2CO3在空气中的分解程度要比在氮气中更彻底，而LTO的生成过程是Li+和O2-向TiO2晶格中的扩散过程，Li+和O2-数量的多少又取决于Li2CO3的分解程度，因此我们认为对于预烧过程，空气气氛下Li2CO3的除气更彻底，Li+和O2-的扩散过程更容易进行，而且成本也更低。

图3 样品A、样品B、样品C在0.5下的首次充放电曲线

图4 样品A、样品B、样品C的倍率性能

图5 5时，样品A、样品B、样品C和样品D的循环稳定性

为了探讨合成气氛对LTO电极阻抗的影响，我们给出了样品A、样品B、样品C的电化学交流阻抗谱图，如图6所示。所有扣式电池阻抗的测量均是在10的电流密度，放电深度为50%的条件下进行的。图6可见所有样品均有着相似的谱图，在高频区出现一个半圆，对应着电荷传递过程，低频区出现一条直线，对应着离子扩散过程。其中半圆的大小反应了CT(电荷传递阻抗)的大小[8]。从图6可见，氮气气氛下合成的样品其CT明显要小于氧气气氛下合成的样品(样品B、样品C半圆半径要明显小于样品A的)，这也间接验证了图4和图5所示的实验结果。同时不难发现，样品C的CT略微小于样品B，这也间接说明对于预烧过程来说，空气气氛要优于氮气气氛。

3 结论

我们提出了一种交替气氛两步固相法合成LTO的新工艺，并通过实验证实了对于初步预烧过程，空气气氛优于氮气气氛；对于二次煅烧过程，氮气气氛要优于空气气氛。希望我们的新工艺会对当今LTO工业化生产有一定的指导意义。

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[3]WOLFENSTINE J,LEE U,ALLEN J L.Electrical conductivity and rate-capability of Li4Ti5O12as a function of heat-treatment atmosphere[J].Journal of Power Sources,2006(154)：287-289.

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Preparation of improved Li4Ti5O12by two-step solid state method

WANG Hao,SHA Ou,QIAO Zhi,GAO Li-ting,TANG Zhi-yuan

Spinel Li4Ti5O12(LTO)powders were prepared in a novel alternate atmosphere(first preheated in air,then calcined in nitrogen)by two-step solid state method.The influence of calcination atmosphere(air and nitrogen)on the different stages of synthesis process (precalcination and calcination process)was systematically investigated. The electrochemical test results show that sample prepared in an alternate atmosphere delivers an initial charge specific capacity of 128 mAh/g with a capacity retention of 94.5%after 100 cycles at 5and exhibits better electrochemical performance than the sample at a single atmosphere of air or nitrogen.It can be ascribed to the easier occurred decomposition of Li2CO3in air and oxygen vacancies generated in low-oxygen partial pressure atmosphere(nitrogen).

Li4Ti5O12;anode materials;solid-state reaction;lithium-ion batteries;atmosphere

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0682-03

2014-09-04

王浩（1987—），男，江苏省人，硕士，工程师，主要研究方向为锂离子电芯正负极关键材料。