氧化石墨的合成工艺优化及电容特性

2015-08-01黄淑荣高海丽王力臻

电源技术 2015年4期

张勇，张建，黄淑荣，高海丽，王力臻

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450002；2.河南省表界面科学重点实验室，河南郑州450002；3.中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司机械动力公司，陕西汉中723215；4.中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司精修站，陕西汉中723215)

氧化石墨的合成工艺优化及电容特性

张勇1,2，张建3，黄淑荣4，高海丽1，王力臻1,2

采用改良的Hummers法，设计L9(34)正交实验研究了石墨来源、浓硫酸用量、合成温度及95℃控温时间对所合成氧化石墨(GO)特征峰强度的影响。用X射线衍射光谱法(XRD)、激光粒度分析仪及比表面和孔隙度分析仪，对GO晶体结构和粒径分布进行了分析；利用CV和线性极化曲线法研究了GO的电容特性。结果表明，石墨来源、浓硫酸用量和95℃控温时间影响最为显著。当石墨来源为鳞片石墨、浓硫酸用量为58 mL、合成温度为25℃和95℃控温时间为12 h的工艺参数，为最佳合成工艺条件。该工艺下所制备的GO试样层间距为0.73 nm，中值粒径50为11.02 μm，极化电阻仅为0.24 Ω。在2 mV/s扫速下，其放电比电容达到234.1 F/g，即使扫速增加到50 mV/s，该电极仍然能放出高达121.5 F/g的比电容结构。

晶体结构；粒径分布；比电容；氧化石墨

Vivekchand S R C等人[1]通过三种方法制备的石墨烯(GE)和碳纳米管进行比较，发现在1 050℃下对氧化石墨(GO)热剥离制备的GE的比电容最大，在H2SO4电解质溶液中放电比电容达到了117 F/g，远大于MWCNT和SWNT的比电容。在GE的制备过程中GO是一个非常重要的中间体，GO性能的优劣，会直接影响到GE的各种性能。

自1859年Brodie首次制备出GO以来，从19世纪中期到20世纪中期，GO的制备方法可以归类为三种[2]：Brodie法，Standenmaier法，Hummers法。Hummers法制备出来的GO是一种具有准二维层状结构的纳米材料，表面带有如C-OH、-COOH和C-O-C等官能团[3]，通过自组装技术可与有机物、半导体纳米粒子等复合，制备具有特殊性质的功能材料。基于GO的新型功能材料在超级电容器、太阳电池、催化、传感等领域具有广阔的应用前景，已成为研究热点[4]。

我们主要通过正交实验优化了改良Hummers法制备GO材料工艺，并采用XRD、激光粒度分析仪、比表面和孔隙度分析仪、CV、线性极化曲线和EIS法，对所合成的GO晶体结构、粒径分布和电容特性进行了系统表征，以期为新型GO超级电容器材料的开发提供可参考的依据。

1 实验

1.1 GO的制备

本实验采用改进的Hummers法制备GO，具体操作如下：将2 g石墨(石墨粉，MWCNT或鳞片石墨)和1 g硝酸钠加到一定量的98%浓硫酸中，在冰浴条件下搅拌30 min，加入6 g高锰酸钾反应2 h，然后将烧杯移到不同合成温度(25、35、45℃)的恒温水浴锅中，继续搅拌30 min后加入80 mL去离子水，再在95℃恒温水浴锅中反应一定时间，之后加入双氧水并静置8 h，倒去上清液、充分洗涤，待产物不再下沉时，用高速离心机多次离心，水洗，至滤液接近中性，取出沉淀物置于干燥箱中烘干，即得到GO。

1.2 电极的制备

首先将GO、Super P与PTFE按75∶20∶5的比例混合均匀调成浆料，然后用涂膜器将浆料均匀涂覆在泡沫镍集流体上，接着放在真空干燥箱中60℃真空干燥8 h，最后干燥完毕后切成所需规格极片。

1.3 性能测试

用X射线衍射仪进行XRD测定，管电压40 kV，扫描范围2θ为10°～90°，扫描步长6(°)/min；采用MICROTRAC S3500型激光粒度分析仪对其进行粒径分布测试；采用BELSORP-Mini II型比表面和孔隙度分析仪对其进行比较面积和孔径分布测试。在RST5000型电化学工作站上进行CV和线性极化曲线测试。

2 结果及分析

2.1 正交实验结果与分析

在采用改进的Hummers法制备GO实验中，工艺参数主要是石墨来源、浓硫酸用量、合成温度以及95℃控温的时间，因此，实验采用L9(34)正交实验表，每个因素采用三个水平。选取GO样品的XRD谱图(001)特征峰强度为评价指标，表1是9组正交实验GO材料的XRD谱图(001)特征峰强度和利用极差分析的结果 (实验1至实验9所得GO样品，分别记为GO-1，GO-2，GO-3，GO-4，GO-5，GO-6，GO-7，GO-8，GO-9)。一般而言，极差越大，说明该因素的水平变化对实验指标影响越大[5]，即该因素越重要，就是最主要的因素。从表1可见，石墨来源是影响GO样品的XRD谱图(001)特征峰强度的最显著的因素，其次是浓硫酸用量、95℃控温的时间；而合成温度对GO样品的XRD谱图(001)特征峰强度的影响不很显著。

表1 正交实验设计及结果

图1为GO样品的XRD谱图(001)特征峰强度与石墨来源、浓硫酸用量、合成温度和95℃控温时间的关系图。由图1可知，因素石墨来源对GO样品的XRD谱图(001)特征峰强度的影响顺序为鳞片石墨，石墨粉，MWCNT；因素浓硫酸用量对GO样品的XRD谱图(001)特征峰强度的影响顺序为58、70、46 mL；因素合成温度对GO样品的XRD谱图(001)特征峰强度的影响顺序为25、45、35℃；因素95℃控温时间对GO样品的XRD谱图(001)特征峰强度的影响顺序为12、7、2 h。综上分析，正交实验最优工艺参数为：石墨来源为鳞片石墨、浓硫酸用量为58 mL、合成温度为25和95℃控温时间为12 h的工艺参数，即实验9(GO-9)的工艺参数。

2.2 氧化石墨的物化性能

图2为石墨粉、MWCNT、鳞片石墨和系列氧化石墨样品的XRD图谱。从图2可见，石墨粉，MWCNT和鳞片石墨在2θ=26°左右有一明显的特征峰，经过氧化后石墨的特征峰强减弱或衍射峰完全消失，形成了GO的(001)，(002)和(100)特征衍射峰，这表明GO样品呈现出乱层结构[6]。其中GO-9产物中GO的(001)特征衍射峰最尖锐且峰强最大，说明GO-9产物的氧化最完全[7]。

以强衍射峰(001)，通过布拉格方程[8]可以计算各样品的层间距(001)大小，结果表明，GO-1、GO-2、GO-3、GO-4、GO-5、GO-6、GO-7、GO-8和GO-9样品的001分别为：0.68、0.66、0.71、0.62、0.66、0.66、0.72、0.70和0.73 nm。GO-9产物的001高达0.73 nm，远大于石墨层间距0.34 nm，显然有利于插层反应的进行，使其电容性能更好。

图1 GO样品的XRD谱图(001)特征峰强度与石墨来源、浓硫酸用量、合成温度和95℃控温时间的关系图

图2 石墨粉、MWCNT、鳞片石墨和系列GO样品的XRD图谱

图3 石墨粉、MWCNT、鳞片石墨和系列GO样品的中值粒径

图4分别为GO-9样品的N2吸附/脱附等温曲线及孔径分布图。由图4(a)可知，GO-9样品的N2吸附/脱附等温线呈现典型的IUPACⅣ型，且有明显的回环。当0.5<相对压力时，吸附量发生突变，吸附曲线呈现一定程度的突跃，发生了中孔材料的毛细管凝[9]。BET氮吸附法测定的GO-9样品比表面积为36 m2/g。据BJH法，由吸附曲线计算得到的吸附孔径分布曲线如图4(b)所示，总孔容为0.064 45 cm3/g，平均孔径为7.15 nm。高的比表面积和丰富的中孔孔道，可形成电化学双电层的有效表面和通道，同时可大大地增加GO-9样品的比表面积，有利于离子的扩散和电解液的渗透，从而提高了GO-9样品的电容特性。

图4 GO-9的N2吸附/脱附等温曲线(a)和吸附孔径分布曲线(b)

图5 系列GO样品在50 mV/s扫速下的循环伏安曲线

2.3 氧化石墨的电化学性能

图5为系列GO样品在扫速为50 mV/s时的CV曲线。由图5显示所有样品的CV曲线均为类矩形，为典型的碳材料双电层电容，表明电解质离子从溶液深处扩散和迁移到电极材料内的孔中的速度较快。系列GO样品材料在0.06 V附近都出现小的氧化峰，这些峰是由GO片层中含氧官能团发生快速可逆的氧化还原反应所致[4]，从而为样品提供赝电容，并由此提高了样品的电容值。由CV曲线可知，系列GO样品的比电容增大顺序依次为：GO-8

表2为根据CV曲线计算[10]，系列GO样品在不同扫描速度下的放电比电容。由表2可知，所有GO样品均表现出随着扫描速度的增大，放电比电容均减小。这与离子在GO电极中的扩散速度有关，在较高的扫速下，存在电化学极化和浓差极化，电解质离子来不及向内部扩散，导致电极的有效反应面积减小和放电比电容的降低。另外，在扫描速度较小时(2 mV/s)，GO-4样品具有最大的放电比电容(312.0 F/g)，但当扫描速度提高到50 mV/s时，其放电比电容迅速衰减为95.4 F/g，容量保持率仅为30.6%；而尽管GO-9样品在2 mV/s扫速下的放电比电容不是最大(234.1 F/g)，但其高倍率(50 mV/s)扫速下的放电比电容高达121.5 F/g，容量保持率高达51.9%。综合来看，GO-9样品具有最佳的电容特性。

表2 系列GO样品在不同扫描速度下的放电比电容

图6 系列GO样品的线性极化曲线

3 结论

采用改良Hummers法制备了超级电容器用系列GO样品，该法所制备的试样层间距在0.62～0.73 nm之间，中值粒径50分别为11.02～29.02 μm；正交实验发现，石墨来源是影响GO样品晶体结构的最显著因素，其次是浓硫酸用量、95℃控温的时间；而合成温度对其晶体结构的影响不很显著。且最优的工艺参数为：石墨来源为鳞片石墨、浓硫酸用量为58 mL、合成温度为25和95℃控温时间为12 h；线性极化曲线测试结果表明：最优工艺参数下制得的GO-9样品具有最小的p(0.24 Ω)、良好的电荷传输能力和电化学电容行为。

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Research on synthesis technology optimization and capacitance performance of graphite oxide

ZHANG Yong1,2,ZHANG Jian3,HUANG Shu-rong4,GAO Hai-li1,WANG Li-zhen1,2

Graphite oxide(GO)was prepared using the modified Hummers approach,and the orthogonal test L9(34) was designed to study the impacts of graphite source,concentrated sulfuric acid amount,synthesis temperature and temperature controlling time at 95℃on the characteristic peaks intensity of GO.The crystal structure and particle diameter distribution of samples were characterized by XRD,laser particle size analyzer,specific surface area and pore distribution analyzer. The capacitance characteristic of GO was studied by cyclic voltammetry and linear polarization curves.The results show graphite source,concentrated sulfuric acid amount and temperature controlling time at 95℃make the most significant influence on the capacitance characteristic of GO.The optimum reaction conditions are as follows：the graphite source is flake graphite;the concentrated sulfuric acid amount is 58 mL;the synthesis temperature is 25℃;the temperature controlling time at 95℃is 12 h.The as-prepared GO powders have the layer distance of 0.73 nm;the mean median grain size50is 11.02 μm;the polarization resistance is only 0.24 Ω. The discharge specific capacitance is 234.1 F/g with the scan rate of 2 mV/s,and 121.5 F/g with the high scan rate of 50 mV/s.

crystal structures；particle diameter distribution；specific capacitance；graphite oxide

TM 912.9

1002-087 X(2015)04-0676-04