杂质对DTBP热稳定性影响的研究*

王　康，徐　冲，金满平

（1.国家安全生产监督管理总局　化学品登记中心，山东　青岛266071；2.中国石油　化工股份有限公司　青岛安全工程研究院，山东　青岛266071；3.化学品安全控制国家重点实验室，山东　青岛266071；4.中国石油　工程建设公司华东设计分公司，山东　青岛266071）

工程师园地

杂质对DTBP热稳定性影响的研究*

王康1，2，3，徐冲4，金满平1，2，3

（1.国家安全生产监督管理总局化学品登记中心，山东青岛266071；2.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东青岛266071；3.化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛266071；4.中国石油工程建设公司华东设计分公司，山东青岛266071）

摘要：为研究杂质对二叔丁基过氧化物（DTBP）热稳定性的影响，利用C600微量热仪对DTBP与杂质的混合物进行热分解动力学试验研究，测定了纯DTBP在不同升温速率下及其与杂质的混合物在0.5K·min-1升温速率下的起始放热温度和分解热，并计算得到DTBP热分解反应的动力学参数。依据Arrhenius定律和化学反应理论确定了其与水、混合酸、NaOH、NaCl、铁和橡胶等杂质混合后活化能以及指前因子，研究表明，水、混合酸、NaOH、NaCl的加入使DTBP的活化能有增加的趋势，而铁和橡胶则在一定程度上降低了活化能，结合自加速分解温度（SADT）值进一步证明，水、混合酸、NaOH、NaCl对DTBP的稳定性没有影响，铁和橡胶对DTBP热稳定性影响最大。

关键词：二叔丁基过氧化物（DTBP）；热稳定性；反应动力学；SADT；杂质

二叔丁基过氧化物（DTBP）是工业应用中最为常见的9种有机过氧化物之一[1 ]，它能够极大地改善干燥性油品（例如鲸油、蓖麻油、亚麻油）的性质，是干性油非常好的改性剂；能提高塑料制品的光泽度及耐药剂性等；另外还可以在生产中充当各种橡胶、EVA、聚乙烯和EPT等的交联剂；还可以用在聚苯乙烯及聚乙烯的生产中充当聚合引发剂[2]。DTBP在常温条件下相对稳定，对摩擦、撞击不敏感，但具有强氧化性，容易燃烧，属于5.2项危险化学品[3，4]。

近年来由DTBP引起的事故频发[5 ]，引发了对其热稳定性广泛的研究。Liu SH等[6]曾根据DSC实验测得的升温速率和最高分解温度，采用Ozawa方法计算DTBP、CHP和过氧化苯甲酰叔丁脂（TBPB）的活化能；南京理工大学的何洁研究了DTBP和其他两种有机过氧化物的热危险性，并计算了它们的SADT，但均未研究杂质对其热稳定性的影响。由于DTBP在工业应用中经常能接触到一些酸、碱及金属等[7]，因此，本文通过使用一种高精度的C600微量热仪，分别研究了水、酸、NaOH和NaCl等物质与DTBP接触后DTBP的热稳定性，总结了以上杂质对其热稳定性的影响程度，获取了其动力学参数如活化能、指前因子等，以期为DTBP的生产、使用以及储运安全提供技术支持。

1　实验部分

1.1仪器及样品

采用法国塞塔拉姆公司生产的C600微量热仪，其测试原理与DSC基本一致，但其灵敏度要比DSC高出两个数量级。主要用于样品在高温下恒温或变温、标准压力及高压条件下化学组分稳定性的研究，测试系统完全密封，参比物为α-氧化铝，仪器其内部结构及测试原理见图1。

图1　 C600微量热仪测试原理图Fig.1　 Diagram of C600 micro calorimeter

1.2试验样品

将DTBP与水、酸、NaOH、NaCl、还原性铁粉、橡胶以一定的比例混合。其中，DTBP纯度≥99%；水为去离子水；酸为按照酸雨组成配比配制的混合酸[8]；NaOH纯度≥98%；NaCl纯度≥99%；还原性铁粉纯度≥99%；试验所用橡胶由青岛橡胶六厂生产；混合物中，杂质的质量分数约占10%，试样总质量控制在0.3～0.4g。

表1　试验样品的组成Tab.1　 Component of samples

2　结果与讨论

2.1纯DTBP在不同升温速率下的热稳定性

先对纯DTBP的热稳定性进行了测试，结果见图2、表2。

图2　 DTBP不同升温速率下的热流曲线Fig.2　 The heat flow curves of DTBP at different heating rates

表2　 DTBP的热稳定性参数Tab.2　 Thermal stability parameters of DTBP

由图2和表2可见，DTBP在130℃～200℃有明显的放热峰，瞬间放热量最高达250mW，且升温速率越快其放热反应越剧烈；在各种升温速率条件下，DTBP的最低起始放热温度为126.46℃，最高起始放热温度为154.88℃；最小分解热为1198.88J· g-1，最大分解热为1334.071 J·g-1。

2.2杂质对DTBP热稳定性影响分析

使用C600对DTBP与杂质的混合物进行微量热测试（选取升温速率0.5K·min-1），得到放热速率随温度的变化曲线，见图3。

图3　 DTBP及DTBP与不同杂质的混合物的热流-温度曲线Fig.3　 Heat - temperature curve for DTBP and DTBP mixtures with different impurities

由图3可知，水、酸、NaOH和NaCl的加入对DTBP的起始放热温度影响不大，但提高了最大放热温度，使放热峰变尖，加速了反应的进行；铁和橡胶的加入使DTBP的起始放热温度显著的降低，对其热稳定性影响较大。

表3　 DTBP与杂质混储的热稳定性参数Tab.3　 Thermal stability parameters of the DTBP mixtures with different impurities

从表3中的参数可以看出，DTBP与水、酸、NaOH、NaCl、铁和橡胶等杂质接触后，会在一定程度上降低DTBP的起始放热温度，其中铁和橡胶对其影响最大。因此，当DTBP与这两种物质相接触且通风不畅的情况下，发生较少量的热积累就可能导致DTBP的热分解，增加了其危险性，在运输、储存及使用环节中应坚决避免接触。

2.3杂质对DTBP反应动力学影响

2.3.1理论依据化学反应速度依据Arrhenius定律[9]和化学反应理论可用下列（1）式表示：

式中A：指前因子，s-1；E：活化能，kJ·mol-1；T：温度，K；x：化学反应消耗率；n：反应级数，其中x又可以表示为：

式中M0：反应物的初始质量，g；M：任意时刻反应物的质量，g。

将上述式（2）带入式（1）得到下列式（3）：

单位反应物的反应放热量用△H表示，则体系的反应放热速率为：

因为反应的初期，反应速率比较小，反应消耗的物料也比较少，可以近似的认为被测物的质量保持不变，即，带入式（4）进行简化后，得到式（5），用来描述化学反应放热速率的关系：

对式（5）简单进行变形后得下列式（6）：

将实际测得的聚合引发剂混储系统的热流数据代入式（5）并将In与的关系作图，然后进行线性回归处理，被测物质的活化能可以由图中直线的斜率得到，指前因子可以由图中截距得到。试验数据进行处理后，得到DTBP的In与的关系曲线，见图4。

经线性回归处理后，由斜率- 14698.0996得E=122.2kJ·mol-1；由截距lnA=21.78，得A=2.89×109。2.3.2杂质对DTBP反应动力学参数影响的分析按上述方法计算，可以得到DTBP及其与杂质混合物的活化能和指前因子，结果见表4。

由表4可知，DTBP中加入水、混合酸、NaOH和NaCl这几种物质，活化能均有增大，说明这些物质的加入没有促进DTBP的热分解；而加入还原性铁粉和橡胶两种物质后，活化能降低，从反应动力学的角度说明其能够促进DTBP热分解反应的发生，同时也会使DTBP的热分解反应变得激烈、危险，与试验得到的结论一致。

图4　 DTBP的与的关系曲线Fig.4　 Relationship curve between and of DTBP

表4　试验样品反应动力学参数Tab.4　 Kinetic parameters of samples

2.4杂质对DTBP SADT的影响

2.4.1理论依据反应初期反应体系的热平衡方程式依据Semenov模型[9]用下式（7、8）表示：

若反应物的不归还温度Tcr能够同时满足以下两个条件和0，那么：

此时的环境温度即为Semenov模型下的SADT：

2.4.2自加速分解温度（SADT）结论的分析根据上述公式，计算得到DTBP及其与杂质的混合物在25kg标准包装下的SADT，详见表5，其中系统与环境的接触面积S为4812.4cm2系数U为2.8386× 10-4J·（cm2·K·s）-1。

表5　试样的SADTTab.5　 SADT of samples

表5中的SADT结果表明：铁和橡胶的加入使DTBP的SADT降低，加之DTBP本身就具有热不稳定性，因此，在一定条件下，达到一定的热累积就会发生自分解。铁和橡胶的加入使DTBP的热稳定性进一步降低，在储存运输的过程中的热危险性增加。如果不慎掺杂了铁和橡胶，又没有适当的控制手段就有可能导致DTBP发生热分解反应，若散热不及时就会引起热失控，发生爆炸，所以必须注意储运过程中的温控、包装规范以及尽量避免与铁和橡胶接触。

3　结论

（1）采用C600微量热仪对DTBP的热分解反应进行追踪记录，分析实验结果得出DTBP的热稳定性参数：起始放热温度在126～154℃之间不等，放热量较大，在有外部热源或热积累的情况下有发生热失控的可能性。

（2）在相同的升温速率下对DTBP和DTBP与水、酸、NaOH、NaCl、铁及橡胶6种杂质混合物的热分解反应进行测试，分别得出热稳定性参数、动力学参数和自加速分解温度SADT，与纯物质的数据进行比较可知：DTBP中加入水、混合酸、NaOH和NaCl，活化能有均增大，说明这些物质的加入不能促进DTBP热分解反应的发生；而加入还原性铁粉和橡胶两种物质后，活化能降低，说明其可以降低DTBP的反应活性，增大其热分解可能性，证明理论计算和测试数据得到的结论是一致的。

（3）DTBP的使用及存储应注意温度的控制及包装的规范，且应尽量避免与铁和橡胶类制品接触。

参考文献

［1］何洁.有机过氧化物的热危险性分析［D］.南京:南京理工大学, 2008.

［2］翁干友,史建公.有机过氧化物的性质、分类及用途［J］.石化技术,2001,8（1）:63- 66.

［3］丁凌云,周贤太,纪红兵.有机过氧化物热动力学及热危险性研究进展［J］.化工进展,2011,30（11）:2369- 2375.

［4］联合国.关于危险货物运输的建议书-规章范本.第十八修订版［OL］. 2013.

［5］田映韬.几种有机过氧化物的热分解特性研究［D］.南京:南京理工大学,2013.

［6］LIU Shang- hao，LIN Chun- ping，SHU Chi- min．Thermokinetic parameters and thermal hazard evaluation for three organic peroxides by DSC and TAM III［C］.NATAS 2010 Conference Special Issue.Budapest,2011.5: 86- 91.

［7］秦志强.我国有机过氧化物的工业应用及行业发展状况［J］.化工管理,2012,（8）:44- 47.

［8］张金梅.酸雨的成因、危害和控制措施［J］.微量元素与健康研究. 2011, 28,（1）: 61- 62.

［9］杜志明,冯长根.化学放热系统的平衡域［J］.兵工学报,1999,20 （2）:164- 167.

中图分类号：X937

文献标志码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150153

收稿日期：2014- 10- 10

基金项目：《“十二五”国家科技支撑计划课题No.2012BAK13B02，典型高危工艺本质安全保障技术与工程示范》资助

作者简介：王康，男，工程师，2007年毕业于青岛科技大学，从事危险化学品及危险工艺研究工作。

Influence of impurities on the thermal stability of DTBP*

WANGK Kang1，2，3，XU Chong4，JIN Man-ping1，2，3

（1. National Registration Center for Chemicals,State Administration of Work Safety, Qingdao 266071, China；2.Qingdao Safety Engineering Institute,SINOPEC, Qingdao 266071,China；3.State Key Laboratory of Chemicals Safety,Qingdao 266071,China；4. CPECC East-China Design Branch, Qingdao 266071,China）

Abstract：In order to investigate the influence of impurities on the thermal stability of DTBP, a C600 flux calorimeter was used to evaluate the thermal decomposition behavior of DTBP and its mixtures with impurities. The exothermic initiative temperature values and decomposition heat values of DTBP were determined at different heating rates and the mixtures with impurities were determined at 0.5K·min-1heating rate, and the thermal decomposition parameters was calculated. The activation energy values of mixtures of DTBP with water, mixed acids, sodium hydroxide, sodium chloride, iron and rubber were obtained on the basis of the Arrhenius Law and the theory of chemical reaction. The result showed that activation energy values increased with water, mixed acids, sodium hydroxide, sodium chloride, but reduced with iron and rubber, which means that water, mixed acids, sodium hydroxide, sodium chloride had no effect on the thermal stability of DTBP, and iron and rubber had great influence on the thermal stability of DTBP. The self-accelerating decomposition temperature（SADT）further proved the same result.

Key words：di-tert-butyl peroxide（DTBP）；thermal stability；reaction kinetics；self-accelerating decomposition temperature（SADT）；impurity.