气相色谱/质谱联用鉴别乳聚和溶聚丁苯橡胶

2015-07-28董彩玉

橡胶工业 2015年12期

董彩玉

（北京橡胶工业研究设计院，北京 100143）

丁苯橡胶（SBR）是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。按其合成方法通常分为乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）。由于其性能优良，且可与天然橡胶（NR）及多种合成橡胶并用，因此广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产[1]。

随着欧盟标签法规的发布，对高性能轮胎的“魔法三角”[2-4]——低滚动阻力、高耐磨性能和高抗湿滑性的要求日益严格。研制三者平衡的胎面胶，使轮胎达到低耗、安全和长寿命的“绿色轮胎”，是各国研究工作者致力达到的目标[5]。传统胎面配方体系中使用的ESBR抗湿滑性好，但滚动阻力大；而SSBR有耐磨、耐寒、生热低、回弹性好等优点[6]，兼具了抗湿滑性好、滚动阻力低的综合性能。随着应用白炭黑填充SSBR制备“绿色轮胎”技术的发展[7]，SSBR日益成为半钢子午线轮胎橡胶配方设计者的新宠[8]。特别是近20年来，SSBR合成技术不断提高，采用先进技术开发出了一系列抗湿滑性、滚动阻力、耐磨性等综合平衡性能优良的SSBR新牌号，从而使SSBR的发展速度快于ESBR。但由于ESBR生产成本低、加工性能优异、加工技术成熟，今后较长时期内仍将在SBR中占主体地位[9]。

本工作研究气相色谱/质谱联用（GC/MS）测定松香酸类物质，以鉴别含SBR的生胶、混炼胶、硫化胶以及橡胶制品中的SSBR和以松香酸皂或混合酸皂为乳化剂的ESBR。

1 实验

1.1 试剂和材料

丙酮，纯度＞99.5%，Acros试剂公司产品。

国内外不同厂家生产的ESBR和SSBR，其中ESBR共6个样品（含充油系列3个），SSBR共4个样品。

1.2 仪器设备

Agilent 7890A/5975C型气质联用仪，配备自动进样器，美国安捷伦科技有限公司产品；AL-104型电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司产品；KQ2200E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产品。

1.3 样品制备

将试样剪成粒径小于2 mm的颗粒。准确称取一定量的颗粒样品，放入具塞磨口试管中，加入适量的丙酮并密封，置于超声波水浴中，在优化的超声萃取条件下充分提取，取出试管冷却至室温并混合均匀，此提取液可直接或稀释后用于测试。准确移取1 mL上述待测液装入样品瓶，以备GC/MS分析。

1.4 测试方法

气相色谱条件：色谱柱 FRONTIER超合金毛细管柱UA5-30M-0.25F（固定相为质量分数0.05的甲基硅），尺寸为30 m×0.25 mm×0.25 μm；载气高纯氦气（纯度不小于99.999%），流速为1.0 mL·min-1；进样口汽化温度 280 ℃；进样方式分流进样；进样量 1.0 μL；溶剂延迟时间5.5 min；GC/MS接口温度 280 ℃；升温程序50 ℃开始即以10 ℃·min-1速率升温至280 ℃，保持20 min。

质谱条件：离子源电子轰击（EI）；电子能量70 eV；离子源温度 230 ℃；四极杆温度 150℃；离子扫描方式全扫描（Full Scan），扫描范围35～400 amu。

在选定的色谱条件下，样品中的挥发性组分经气相色谱分离，并通过质谱检测，得到样品总离子流色谱图（TIC）及各组分质谱图，至少重复测定2次。

将TIC图中各峰代表的化学信息利用EI离子源标准谱库（NIST 08）检索,根据各组分质谱图中主要特征离子碎片的质荷比，结合气相色谱相对保留时间，与已知标准质谱图数据对比，通过匹配指数和质谱数据鉴定各主要化学成分，并参考有关文献数据和相关专业背景进一步确认。

2 结果与讨论

2.1 ESBR的鉴定

将收集的6个ESBR样品分别进行测试，所得GC/MS对比谱见图1。其中a，b和c为常用的非污染型ESBR，d，e和f为常用充油型ESBR。

从图1可以看出，非污染型ESBR的基线较为平坦，充油型ESBR则不是这样，这反映出了填充油的存在。6个样品在保留时间18～24 min内均有3组共同的色谱峰。经过定性分析，鉴定前2组色谱峰来自于脂肪酸，包含十六酸、十八酸和油酸等。虚线框内标出的第3组色谱峰来自于松香酸类物质，具体的定性结果见表1。

图1 不同厂家ESBR样品的GC/MS谱

表1 ESBR第3组色谱峰松香酸类物质的鉴定

表1中的物质结构相似，6个样品无论充油型还是非充油型ESBR均以脱氢松香酸为基峰，其次是二氢松香酸，其他组分在大部分样品中均存在但是含量较小。在实际的橡胶制成品分析工作中以检测到脱氢松香酸为主，其次是二氢松香酸，松香酸和四氢松香酸以及其他相似物质偶有发现但不常见，这与原材料的成分相关。ESBR的乳化剂有3种类型：松香酸皂、脂肪酸皂及两者的混合酸皂[10]。在本试验中，脂肪酸皂显示为脂肪酸，松香酸皂显示为松香酸类物质。因为脂肪酸（如硬脂酸）在橡胶配方中广泛用作活性剂，因此在混炼胶和硫化胶中较难区分具体来源。松香酸类物质是增加胶料粘性的增塑剂，因为其能促进胶料老化，并有延迟硫化的作用，在橡胶制品中不宜多用，尤其轮胎配方中除钢丝粘合胶外，更未见单独使用松香。而常用的ESBR多以松香酸皂和混合酸皂为乳化剂，因此可以认为松香酸类物质大量存在时提示ESBR的存在。

2.2 SSBR的鉴定

将4个SSBR样品分别进行测试，所得GC/MS对比谱如图2所示。从图2可以看出，不同厂家生产的SSBR谱图差异较大，这可以体现出不同产品的互换性相对于ESBR较差。a，b和c有共同的组分，d的谱图组分相对较少。经过定性分析，鉴定a，b和c的共同组分是一系列直链烷烃，可能来源于催化剂，c的差异组分来自于酚类防老剂。d谱图中，除可以确认小分子的芳香烃和环烷烃外，没有其他发现。这显然提示样品d的生产工艺不同于其他3个样品。

图2 不同厂家SSBR样品的GC/MS谱

2.3 实际配方分析

已知硫化胶配方：NR 50，SBR1712 50，炭黑N330 25，炭黑N660 25，氧化锌 4，硬脂酸2，芳烃油 5，防老剂4010NA 2，硫黄 1，促进剂CZ 1。

已知配方硫化胶样品的GC/MS谱见图3。图3中标注保留时间的4个峰即为松香酸类物质，分别为二氢山达海松酸（22.343 min）、2种二氢松香酸（22.401和22.548 min）和脱氢松香酸（基峰，22.753 min）。这些物质来自于50份ESBR1712原材料，这与上述生胶原材料的GC/MS结果一致。