环保型橡胶增塑剂的研制及其充油丁苯橡胶的性能

于恩强，冯 涛，王瑞瑞，牛建强

（中海沥青股份有限公司，山东 滨州 256601）

芳烃油由于含有大量的芳烃，与具有环状结构的橡胶相容性好，能够有效提高胶料性能，因而轮胎和橡胶制品胶料过去大多采用芳烃油作增塑剂。但是，芳烃油中含有大量的多环芳香族化合物（PCA）[1]，对人体和环境有害，近年来其使用受到越来越严格的限制。欧盟、美国、日本和韩国等国家和地区相继出台了限制芳烃油使用的法规，禁止芳烃油和含有芳烃油的轮胎和橡胶制品在其境内生产、销售和使用[2]。这些法规对我国相关产品影响极大。一方面，作为炼油副产品的芳烃油要实现致癌性的8种多环芳烃（PAHs）含量达到法规要求（小于10 µg·g－1），必然导致油品中总芳烃含量降低，其性质就会与过去的芳烃油不同；另一方面，芳烃油生产行业必须转变观念，采用相应的新工艺、新方法生产环保型芳烃油，将环保型芳烃油作为重要产品纳入精细化工产品质量管理体系。

中国海洋石油总公司（中国海油）自主开发了脱除芳烃油中致癌性多环芳烃的新工艺，生产了芳烃含量高的环保型橡胶增塑剂；同时将填充环保型橡胶增塑剂的丁苯橡胶SBR1763工业化产品用于高性能轿车子午线轮胎胎面胶中，并与填充芳烃油的SBR1712和填充处理芳烃油（TDAE）的SBR1723进行对比试验。

1 环保型橡胶增塑剂的制备

1.1 原料油性质

理想的橡胶增塑剂要求与橡胶、炭黑等相容性良好，同时在充油橡胶生产过程中具有较好的乳化性能，在胶料混炼过程中具有良好的加工性能，不影响硫化胶的物理性能以及轮胎和橡胶制品的使用性能，并满足环保法规要求[3]。

环烷基油是一种以芳烃和环烷烃为主要成分的重质油品，具有凝点低的特点。环烷基油是芳烃油等石油系橡胶增塑剂理想的原料[4]，其分子结构以环烷结构为主。环烷基油的减压馏分油经过溶剂抽提工艺处理得到的副产物芳烃油的总芳烃含量高达80%（质量分数）左右，该芳烃油与橡胶相容性极好，但是由于致癌性的8种多环芳烃含量高达250µg·g－1以上，需要经过特殊工艺处理才能够满足环保要求。中国海油采用环烷基油生产的环保型橡胶增塑剂原料油（减三线馏分油）及其经溶剂抽提处理制得的芳烃油性质见表1。

表1 中国海油环保型橡胶增塑剂原料油及其经溶剂抽提处理制得的芳烃油性质

1.2 加氢精制-溶剂抽提制备工艺

中国海油以非环保的环烷基油为原料，经过技术攻关，开发了生产环保型橡胶增塑剂的溶剂二次抽提工艺[5]，去除了原料油中大部分致癌性稠环芳烃，保留了单环芳烃和双环芳烃，生产的海疆牌环保型橡胶增塑剂兼顾了高芳烃含量与环保性能。但是，溶剂二次抽提工艺存在产品收率低、原料要求苛刻的缺点。随着炼化领域的技术进步，中国海油在2013年建成了加氢精制装置，并以其为基础开发了生产环保型橡胶增塑剂的加氢精制-溶剂抽提组合工艺。通过原料油的预加氢精制，降低了原料油中的致癌性稠环芳烃含量，提升了原料油品质，提高了环保型橡胶增塑剂的环保性能；通过优化溶剂抽提工艺，进一步提高了环保型橡胶增塑剂的产品收率。原料油的加氢预处理条件见表2，经加氢精制预处理后的原料油性质见表3，海疆牌环保型橡胶增塑剂的性质见表4。

表2 原料油（减三线馏分油）的加氢预处理条件

表3 经加氢预处理后的原料油性质

表4 海疆牌环保型橡胶增塑剂性质

从表4可以看出，原料油经预加氢预处理后进行溶剂抽提，制备的环保型增塑剂的环保性能明显改善，这有利于下游用户的产品质量控制。

从表3可以看出，在缓和加氢反应条件下制得的原料油的CA和PCA质量分数并没有发生明显变化，即原料油的烃结构并没有显著改变，但是PAHs含量却大大降低，降幅近50%，可见加氢精制可显著提高原料油的环保性能。

2 充油SBR性能

SBR1763是填充海疆牌环保型橡胶增塑剂的SBR产品。近年来国内对其应用进行了大量研究。朱江涛等[6]将SBR1763与SBR1723和SBR1712进行了性能对比研究。结果表明，SBR1763与SBR1723和SBR1712的物理性能及应用性能基本一致，SBR1763可以替代SBR1723和SBR1712使用。

本工作针对SBR1763的特点，采用高性能轿车子午线轮胎胎面胶配方，对SBR1763，SBR1712和SBR1723进行了性能对比。试验配方为：SBR，137.5；氧化锌，4；硬脂酸，2；炭黑N375，85；防老剂，4；促进剂NS，1.7；硫黄，2；合计，263.2。胶料在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×30 min。

2.1 生胶理化性能

SBR1763，SBR1712和SBR1723分别填充37.5份环保型橡胶增塑剂、芳烃油和TDAE，其理化性能如表5所示。

表5 生胶理化性能

从表5可以看出，SBR1763的结合苯乙烯质量分数、油质量分数、挥发分质量分数和灰分质量分数等各项性能均达到优级品指标，并与SBR1712和SBR1723相近。

2.2 硫化胶物理性能

硫化胶物理性能如表6所示。

表6 硫化胶物理性能

从表6可以看出：SBR1763的硬度和拉伸强度与SBR1712和SBR1723相当；定伸应力和撕裂强度略高于SBR1712和SBR1723；拉断伸长率与SBR1723相近，小于SBR1712；拉断永久变形小于SBR1712和SBR1723；回弹值与SBR1723相同，大于SBR1712；压缩温升低于SBR1712和SBR1723，这表明受外力作用时，SBR1763分子运动的摩擦阻力小，分子摩擦产生的热量少，有利于延长轮胎使用寿命。

3 结语

橡胶增塑剂的环保化必然导致其总芳烃含量不同程度降低，其使用性能也与传统芳烃油有所差异。中国海油环保型橡胶增塑剂是兼顾高芳烃含量和环保性的新油品，可以满足橡胶和轮胎工业的技术需要。以中国海油海疆牌环保型橡胶增塑剂为填充油生产的SBR1763性能与以TDAE为填充油生产的SBR1723基本一致，且成本上有明显优势。