氟氮掺杂石墨基材料的合成及容量性能研究

蒋晨光,张庆武,吴 林,芮娜娜,杨 雨（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院,北京 100083）

氟氮掺杂石墨基材料的合成及容量性能研究

蒋晨光,张庆武,吴 林,芮娜娜,杨 雨
（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院,北京 100083）

以石墨为原料，聚四氟乙烯（PTFE）为氟化剂利用固相法合成氟化石墨，再以杯吡咯为氮源与氟化石墨复合，得到氟化石墨/杯吡咯复合材料。通过红外谱图、扫描电镜对复合材料表征，并利用循环伏安法研究复合材料的容量性能。

PTFE;氟化石墨;杯吡咯;容量性能

石墨是一种简单的二维零带隙半导体材料，由于其广泛的应用范围，一直是科学界研究的热点。但是纯石墨活性位点不足，在实际应用中受限，为了弥补其自身缺陷，可以对石墨进行氟化，氟化石墨的制备方法可以分为：气相法[1]、等离子体法[2]、 溶液法[3]、固相法[4]等，气相法、等离子体法和溶液法均要用到高毒且价格昂贵的氟化剂，固相法环保、简单易操作。另外，对石墨进行掺杂也是一种有效的修饰手段，掺杂可以调整石墨的能带隙，杂原子能够改变石墨的电化学性能和催化性能[5]。目前有磷掺杂、硼掺杂和氮掺杂等，其中氮掺杂的研究最多。磷掺杂率较低，硼掺杂材料的电负性比氮掺杂的要小[6]，氮原子能诱导更多的正电荷到相邻的碳原子上[7]，有效地提高材料电催化活性，并且具有优异的稳定性。

1 实验部分

（1）材料制备。称量14g聚四氟乙烯乳液（质量分数60%），1g石墨，混合均匀，40℃下超声2h，放入烘箱中150℃烘干。然后烘干物质放入镍舟中，在氮气气氛下将其放入高温管式炉中反应，250℃关闭氮气，密封加热，500℃保温2h。最终得到灰黑色物质为氟化石墨。称量0.15g杯吡咯（实验室自制）溶解于乙醇中，再加入2g氟化石墨，超声震荡1h。水浴加热使乙醇挥发，再放入烘箱中烘干。烘干物质放入镍舟中，在氮气气氛下放入管式炉中反应，250℃时停止通入氮气，密封加热，700℃保温2h。得到黑色膨胀产物为氟化石墨与杯吡咯的复合产物。

（2）结构表征和容量性能测试。采用JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜（JEOL）表征材料的微观形貌和结构。采用Nicolet 5DXC傅里叶变换红外光谱（ FT-IR） 分析材料的化学成分。在电极制作中，将样品、乙炔黑和PTFE按质量比80:10:10分散于乙醇中，用玛瑙研钵充分研磨至呈浆液，然后压片于不锈钢片上，并于120 ℃真空干燥箱中干燥12 h。不锈钢片作为对电极，Ag /AgCl 电极作为参比电极，以1.0 mol /L 硫酸溶液作为电解液，组成三电极电化学测试体系。在室温条件下，采用电化学工作站（CHI660）在－0.2～0.8V电压范围内对样品进行循环伏安（CV） 测试。

2 结果与讨论

（1）红外图像分析。图1表示的是石墨、聚四氟乙烯、氟化石墨的红外光谱图，在波数1000～1400cm-1范围之间若有吸收峰，则表明存在C-F键。由图1可知石墨在1000～1400cm-1间无吸收峰，产物氟化石墨在1153cm-1与1218cm-1处有明显的吸收峰，且吸收峰与PTFE的吸收峰存在显著的差异，证明产物中有C-F键生成。1218 cm-1与1153cm-1分别对应着C-F键和C2F键，说明氟化反应的产物中有C-F键和C2F键生成。

（2）SEM图像分析。图2表示的是氟化石墨/杯吡咯复合材料的扫描电镜图，由图2可以看出，复合材料已呈现很好的层状结构，而不同于石墨的片状结构。这可能是因为电负性较强的氟、以及空间结构较大的杯吡咯引入，增大了石墨的层间距，有利于石墨的剥离，从而呈现类似于石墨烯的层状结构。

图 1 几种物质的红外谱图比较

图2 氟化石墨/杯吡咯扫描电镜图

（3）容量性能分析。由图3可知，氟化石墨/杯吡咯复合材料的容量性能优于石墨、氟化石墨、杯吡咯等三种物质，同时氟化石墨的比容量大于石墨，这可能是因为F原子引入后，F原子之间有较强的电负性，斥力较大，增大石墨层与层之间的距离，故提高了比容量；同时在F原子引入的基础上，由于杯吡咯与F之间较强的络合能力，在高温的条件下，有利于杯吡咯的引入，从而可以得到氟氮掺杂的石墨基材料。

图3 几种物质的循环伏安曲线

3 结论

以天然鳞片石墨为原料，聚四氟乙烯为氟化剂通过固相法合成灰黑色产物氟化石墨，高温条件下使杯吡咯与氟化石墨复合，由于杯吡咯与F离子较强的络和能力，有利于氮源的引入，因此可以达到调整石墨能带结构的目的，加大石墨的层间距，增加石墨的比表面积，从而提高了石墨的比容量。

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