球霰石碳酸钙水热转化合成羟基磷灰石

朱丹琛，肖秀峰，傅涵萍

（1.莆田学院环境与生物工程学院，福建 莆田351100；2.福建师范大学化学与化工学院，福建省高分子材料重点实验室，福建 福州350007）

球霰石碳酸钙水热转化合成羟基磷灰石

朱丹琛1，肖秀峰2，傅涵萍2

（1.莆田学院环境与生物工程学院，福建 莆田351100；2.福建师范大学化学与化工学院，福建省高分子材料重点实验室，福建 福州350007）

摘要：以Na2CO3和CaCl2为反应物，分别以一定浓度的聚苯乙烯磺酸钠和L-天冬氨酸为模板通过仿生法和沉淀法合成700 nm～1μm CaCO3微米球，并通过水热法转化为纳米羟基磷灰石(HA).用XRD、FTIR和TEM等手段对所制得的样品的组成和晶体形貌进行表征，结果表明所合成的CaCO3为球霰石，在水热条件下，能在短时间内转化为纳米羟基磷灰石，并讨论了转化的可能的机理.

关键词：羟基磷灰石；球霰石；水热；转化

羟基磷羟基磷灰石［Ca10(PO4)6(OH)2，简称HA］是人体骨骼和牙齿的主要无机成份［1］.人工合成的HA通常都是棒状或针状的，且与人类骨骼中的HA的结构和组成上相似，可作为一种优良植入材料［2］.通过控制纳米HA粒子的形貌和结构，可以使其具有不同的结晶过程、性质和生物活性.对HA的深入研究发现HA还有很多优异的性能，而在其他领域有广泛应用，如：HA可运载细胞［3］、蛋白质［4］而应用于生物领域.而对尺寸为纳米级的羟基磷灰石的研究发现HA具有一些新功能，如：HA微球负载抗肿瘤药物，通过化疗栓塞的方式杀死肿瘤细胞，可作为一种有效的药物载体［5］.

羟基磷灰石常用制备方法有微乳液法［6］、仿生法［7］、水热反应法［8-9］、溶胶-凝胶法［10］等方法.其中水热法通过对密闭的高压釜加热，形成高压高温的反应环境，使得釜内上下产生部分温度差，形成强烈对流.原料在反应介质（一般以水位溶剂）中溶解，以离子或分子团形式被运送到籽晶生长区重结晶.水热法可以克服某些高温制备不可避免的硬团聚，制备的样品具有分散性好、晶形好且可控制的优点.得到的粉体一般不需要烧结，这样就避免烧结过程中容易混入杂质、晶粒长大等缺点.

笔者以Na2CO3和CaCl2为反应物，分别以一定浓度的聚苯乙烯磺酸钠（简称PSS）和L-天冬氨酸(简称L-Asp)为模板通过仿生法和沉淀法合成球霰石型CaCO3前驱物，并在水热条件下，能在短时间内转化为纳米羟基磷灰石.

1　实验部分

1.1原料

无水CaCl2、无水Na2CO3、(NH4)2HPO4和无水乙醇均为分析纯；L-天冬氨酸为生化试剂（上海化学试剂公司)；聚苯乙烯磺酸钠(PSS，MW=70,000，Alfa Aesar公司).实验用水均为二次蒸馏水.

1.2样品的制备

1.2.1仿生法合成前驱物

配制浓度为2 g/L的PSS溶液，调节溶液的pH值大于10（用1 mol/L NaOH）；准确称取2.22 g CaCl2和2.12 g Na2CO3平铺在100 mL和25 mL的烧杯底部，使CaCl2和Na2CO3的最终浓度均为0.2 mol/L；将小烧杯放入大烧杯中，用恒压漏斗将PSS溶液以2 ml/min的速率沿大、小烧杯的内壁慢慢滴入，直至液面高于小烧杯5 mm左右，用保鲜膜封口，室温下静置15天，离心分离所得到白色沉淀，用二次蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，一组(标记为C1)用于水热转化，一组置于50℃烘箱中烘干24 h，玛瑙研钵研磨，用于测试.

1.2.2沉淀法合成前驱物

参考文献［11］中的合成方法.量取20 mL 0.5 mol/L CaCl2溶液加入0.03 g L-Asp，磁力搅拌半个小时，使Ca2+和L-Asp充分作用.用恒压漏斗将20 mL 0.5 mol/L Na2CO3溶液以2 ml/min的速率滴入L-Asp和Ca(NO3)2混合液溶液中，滴完后搅拌24 h.将所得到的沉淀物同上述处理（其中一组标记为C2）.

1.2.3前驱物的水热转化

配置50 ml，2 g/L(NH4)2HPO4溶液，分别加入C1沉淀、C2沉淀、C1沉淀与0.1 g PSS、C2沉淀与0.03 g LAsp，搅拌半个小时，将沉淀和溶液转入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将高压釜置于鼓风干燥箱中，在180℃下水热反应一定时间.自然冷却后同上述方法洗涤干燥.

1.3样品的表征

采用Philips公司的 X’Pert-MPD X-射线粉末衍射仪(XRD)分析样品的组成和结构，测试条件为：铜靶(λ=0.154 06 nm)，扫描速率3°·min-1，管压40 kV，管流40 mA，步长0.02°；采用Nicolet公司的360-FTIR傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)测试样品的化学组成，分辨率为4 cm-1，扫描64次；样品形貌用JEOL1010透射电子显微镜(TEM)表征.

2　结果与讨论

2.1样品的结构和组成分析

以PSS和L-Asp为模板合成前驱物的形貌如图1所示.以PSS为模板合成的前驱物为平均宽700 nm 长885 nm左右的椭球状(图1a).以L-Asp为模板合成样品为1 μm左右的球状(图1b).所合成的样品可能为球霰石型CaCO3前驱物.

为确定所合成的前驱物为球霰石，对其中一组PSS为模板合成的前驱物进行XRD和FTIR分析，如图2和图3所示.从图2可以看出，谱图在2θ=24.90°，27.10°和32.75°处分别出现球霰石的(110)，(112)和(114)特征峰.所有峰与卡片(JCPDS 72-0506)对应良好，且没有其他杂相峰，说明所得到的晶体是球霰石型CaCO3.

图1　前驱物的TEM图

2.2 水热后样品的结构和组成分析

图3是以PSS为模板的不同转化时间制备样品的XRD图，对照HA的标准卡片(JCPDS 09-432)可知，所得样品的衍射峰分别在2θ=25.86°，31.75°，32.19°和32.88°处对应HA(002)、(211)、(112)和(300)晶面的衍射峰，且没有出现其它杂相峰.而且从图中可以看出，(210)晶面(2θ=28.96°)和(310)晶面(2θ=39.83°)衍射峰随水热时间的延长其强度增强，说明HA结晶程度随时间延长逐渐趋于完善.

图2　前驱物的XRD谱图　

图3　以PSS为模板的样品的XRD谱图

图4　以PSS为模板的样品的FT-IR谱图

图5　水热转化后样品的TEM图

图4是PSS为模板的不同转化时间制备样品的FTIR谱图.所有谱图显示了HA的特征吸收峰.1 100 cm-1(ν3)、1 041cm-1(ν3)、609 cm-1(ν4)、567 cm-1(ν4)和463 cm-1(ν2)处均出现PO43-振动吸收峰，在1 633 cm-1和3 435 cm-1出现水的宽吸收峰，此外，在CaCO3转化为HA过程中，CO32-进入HA的晶格取代部分PO43-而引起的880 cm-1和1 455 cm-1处的吸收峰也被检测到.当水热时间从1 h延长到6 h和12 h时，出现了965 cm-1(ν1)处的PO43-振动吸收峰，3 575 cm-1、635 cm-1处晶格OH-伸缩振动和弯曲振动吸收峰，而且时间延长其峰变窄、变尖锐(图4b,c)，说明随着水热时间的延长HA的结晶度提高，这与XRD的结果相符.

样品的形貌如图5所示，图a和b为以2 g/L PSS为模板合成的CaCO3在纯水和含2 g/L PSS 中180℃、12 h水热转化后样品的形貌；图c和d为以15 mg/L L-Asp为模板合成的CaCO3在纯水和含15 mg/L L-Asp中180℃、12 h水热转化后样品的形貌.可见，4个样品均呈纳米棒状和粒状团聚，但转化时加入PSS使样品形貌更规则，加入L-Asp时样品粒度的均一性有所降低.

2.3形成机理

碳酸钙的三种晶型（方解石、球霰石和文石）中，球霰石最不稳定.在一般的水溶液体系中,Ca2+和CO32-相结合最先形成无定形碳酸钙，然后迅速转变成球霰石和方解石这两种晶相.最后是球形的球霰石向斜方六面体的方解石转变.在碳酸钙形成过程中，PSS中的磺酸基（-SO3-）或L-Asp的羧基（COO-）与Ca2+产生静电作用而吸附在初期形成的无定型碳酸钙表面，从而阻止球霰石向方解石型转变，得到球霰石碳酸钙［12］.

将透射电镜图1a放大如图6，可以看出球霰石型CaCO3是由纳米粒子团聚成微米球.球霰石的溶度积的对数（pKs)为8.02，而HAP的为58.63［13］.当溶液中加入PO43-后，在水热条件下，PO43-和OH-与CaCO3晶体中的CO32-进行交换，形成新的晶体结构，瓦解CaCO3球霰石结构.HA有沿c-轴生长的趋势［14］，但水热时加入的有机物PSS或L-Asp抑制HA的生长，诱导形成纳米粒状和棒状的HA.形成过程的可能的机理图如图7所示.

图7　HA的形成机理示意图

3　结论

以Na2CO3和CaCl2为反应物，分别以一定浓度的聚苯乙烯磺酸钠和L-天冬氨酸为模板通过仿生法和沉淀法合成半径在700 nm~1 μm的球霰石型CaCO3微米球，并通过水热法，在短时间内转化为分散性较好的纳米粒状和棒状羟基磷灰石(HA).

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（责任编辑：李婉）

中图分类号：O611

文献标识码：A

文章编号：1007-5348（2015）06-0029-05

［收稿日期］2015-04-01

［基金项目］福建省自然科学基金项目（2011J06019;2012J01194）.

［作者简介］朱丹琛（1987-），女，福建莆田人，莆田学院化学与生物工程学院助理实验师，硕士；研究方向：生物无机化学.

Synthesis of Hydroxyapatite by Hydrthemal Conversion of Vaterite

ZHU Dan-chen1,XIAO Xiu-feng2,FU Han-ping2
（1.College of Environmental and Biological Engineering，Putian University，Putian 351100，Fujian，China; 2.Fujian Key Laboratory for Polymer Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering, Fujian Normal University,Fuzhou 350007,Fujian,China）

Abstract:CaCO3with diameter 700 nm~1 μm was synthesized by using Ca(NO3)2and Na3PO4as reagents,Poly (sodium-P-styrenesulfonate)(PSS)or L-aspartic acid(L-Asp)as template.Then CaCO3was converted to nanohydroxyapatite by hydrothermal method.XRD,FTIR,TEM were used to characterize the composition and structure of the samples.The results showed that the obtained CaCO3was vaterite,and it converted to nano-HA within short time by hydrothermal method.Then the possible mechanism was discussed.

Key words:hydroxyapatite;vaterite;hydrothermal;conversion