水体介质中有机农药降解的研究进展

张欣欣 彭一茱 付 娟 胡晓龙 赵小蓉 黄应平

（1.三峡大学 三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心，湖北 宜昌 443002；2.三峡大学 三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002；3.三峡大学 生物与制药学院，湖北 宜昌 443002）

农药的种类较多，按防治对象可以分为杀虫剂、除草剂、杀菌剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀线虫剂以及土壤处理剂和植物生长调节剂等.其中杀虫剂和除草剂的详细分类如图1所示.

农药在防治农作物病虫害、提高亩产量上起了很大的作用.但是，农药施用后，仅仅只有小部分发挥功效，而大部分的农药会附着于作物本体、残留在土壤或漂浮在大气中，通过降雨、农田排水和渗透至浅层地下水，在环境介质中不断的循环，污染生态环境威胁人体健康.

图1 有机农药的分类

1 农药在水体环境中的处理方法与技术

农药在水体环境中的降解主要有微生物降解、物理降解、化学降解3种方式.

1.1 微生物降解

微生物在残留于环境介质中的农药的降解过程中起着重要的作用.有关农药降解菌［1］、降解酶［2］的分离和富集等研究都取得了重要的进展.微生物降解虽然具有安全、成本低、无二次污染等优点，但其受农药种类以及环境条件如水分、温度、pH等因素的限制［3］而不能广泛运用于实际.

1.2 物理降解

农药的物理降解可以分为吸附法降解［4］、超声波降解［5］、辐照发处理［6］等.虽然物理方法比较成熟、稳定且经济方便，但无法从根本上除去污染源，同时对降解低浓度的农药效果不够好.

1.3 化学降解

1.3.1 水解和光解

有机农药的水解反应实质上是一种亲核取代反应.亲核试剂H2O或OH－进攻农药分子中的亲电子基团C、S、P等，使与之相连的带负电趋势的强吸电子基团离去，并取代离去基团［7］.从有机农药的分子结构上看，磷酸酯类农药［8－9］、酰胺类农药［10－11］、氨基甲酸酯类农药［12］等都可以发生水解.影响有机农药水解的因素有很多，但主要受溶液pH［11－12］、温度［9］以及水中金属离子［8，12］的影响.

光解是有机农药在环境中降解的重要途径之一.Durand等［13］研究了有机农药在水体中的光解特性，比较了敌草隆和阿特拉津在蒸馏水和海水2种不同水环境中的光解速率.花日茂等［14］研究了丁草胺在氙灯和高压汞灯的照射下在纯水、河水、塘水及稻田水中的光解特性.Bagheri等［15］研究了5种有机磷农药在中压汞灯的照射下的光解动态，并采用SPE－LCMS联用技术检测了几种光解产物.

1.3.2 高级氧化技术

高级氧化技术（advanced oxidation processes，AOPs）是指在环境温度和压力下，利用光、声、电、磁等物理和化学过程产生具有高反应活性的羟基自由基（·OH），快速氧化矿化有机污染物的处理技术.与传统的水处理方法相比，AOPs不会造成环境的二次污染，对难降解、不可生化处理的污染物表现出较强的降解能力，现已成为水处理领域中的研究热点.目前主要的高级氧化技术有臭氧高级氧化技术、Fenton处理技术、光催化氧化处理技术、超声氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法以及几种处理技术的相互组合.

1）臭氧高级氧化技术

臭氧（O3）是一种强氧化剂，由于其具有很高的氧化还原点位，并且本身不会产生有毒有害的产物而广泛应用于水处理领域中.O3氧化技术容易破坏污染物的化学结构，减弱或消除污染物的毒性，提高污水的可生化性.在水溶液中，O3氧化降解有机物有两种反应机理：直接氧化机理和O3分解形成的自由基反应机理.在酸性条件时，O3选择性地进攻有机分子，直接反应占主导地位；而在碱性条件下，O3自身分解产生·OH的过程加剧，·OH引发的链反应占主导地位［16］.邵科隆等［17］采用臭氧氧化法处理含有脲类除草剂农药的废水，探讨了处理过程的影响因素并确定农药废水的最佳预处理条件；其结果表明了经过臭氧氧化法处理，废水的可生化性从0.12提高到0.58，农药废水预处理效果明显.Bouchonnet等［18］和Acero等［19］也通过臭氧高级氧化技术来降解水体中的酰胺类除草剂，均取得了较好的效果.除此之外，臭氧氧化技术也常常与其他处理技术联用，如UV／O3、H2O2／O3、固体催化剂／O3等，且处理效果远超单独使用臭氧氧化技术.魏东洋等［20］采用了O3和UV／O3高级氧化技术降解水体中的有机氯农药六氯苯并对结果进行比较，表明了在UV单独的作用下六氯苯的降解不明显，而在O3的参与下降解效果显著，处理效果的顺序为：UV＜O3＜UV／O3，采用组合技术显著提高了农药六氯苯的降解效果.

2）Fenton处理和类－Fenton处理技术

Fenton处理技术是在酸性条件下Fe2＋催化分解过氧化氢（H2O2）产生具有强氧化性的·OH（式（1））从而实现降解水体中有毒有机污染物的目的.且在反应过程中生成的Fe3＋能发生混凝沉淀去除有机污染物［21］.

因此，采用Fenton试剂法降解水体中的有机污染物存在氧化作用和混凝作用.Li等［22］研究了Fenton处理技术对三唑磷农药废水的处理情况，通过探讨FeSO4和H2O2的投加量比例、pH以及搅拌时间等一些关键因素对三唑磷COD去除率的影响，确定最佳反应条件，在该条件下反应90min，COD去除率达96%以上，降解效果较好.

由于传统的Fenton处理技术对H2O2的利用率低，在水处理过程中大量消耗H2O2，应用成本高.因此，Fenton处理技术派生出类－Fenton处理技术，即引入光、电、O3、催化剂等其他技术与Fenton处理技术联用来提高H2O2的利用率，如光－Fenton法、电－Fenton法、TiO2－Fenton法等.Affam 等［23］利用 UVFenton法降解含有农药氯氰菊酯、毒死蜱和百菌清的水溶液，通过探讨 UV、H2O2／Fe2＋和 H2O2／COD摩尔比、pH以及农药的初始浓度对反应的影响来确定的最佳降解矿化条件，在该条件下3种农药均获得较好的降解效果.Friedman等［24］则利用阳极Fenton处理技术降解水体中的酰胺类除草剂，并通过GCMS跟踪测定了降解过程中中间产物及终产物的变化，探讨了其降解机理.

3）光催化氧化处理技术

光催化氧化技术在常温常压下利用半导体材料在太阳光或紫外光的照射下激发产生活性氧自由基，如·OH、超氧自由基（O2·－）等，在这些活性氧自由基的作用下有机污染物被降解成H2O、CO2和无机离子.早期由于TiO2具有高化学稳定性、强催化活性、无毒、成本低等优点而受到了广泛的关注.余彬彬等［25］采用悬浮纳米TiO2体系在波长为365nm的紫外光照射下光催化降解有机氯农药三氯杀螨醇，2h内三氯杀螨醇能完全被降解，其表观降解速率常数为0.167min－1，通过对降解途径的分析，推测了降解过程涉及还原脱氯和氧化反应等多种途径.Wu等［26］利用TiO2在紫外光照射下光催化降解有机磷农药特丁硫磷，经过90min的反应时间特丁硫磷的降解率达99%，同时还通过质谱特征分析探讨了降解途径及机理.由于TiO2的带隙（Eg＝3.2eV）较宽，TiO2只能被近紫外光部分（λ≤387nm）所激发，对太阳光的利用率低而不能广泛的应用于实际.因此，利用TiO2负载、与金属及非金属元素掺杂等技术对TiO2进行改性，大大提高了TiO2对太阳光的利用率，这种技术也在农药降解领域得到广泛应用.龚丽芬等［27］就以罗丹明B、溴甲酚绿等光敏剂修饰掺杂铈的纳米TiO2，然后在日光灯的照射下光催化降解有机氯农药六六六、滴滴涕（DDD）和滴滴涕伊（DDE），反应45min后有机氯农药的降解达95%，TiO2的光催化性能大大提高；通过对改性后的TiO2进行表征，结果表明改性后的TiO2禁带能隙有所降低，吸收带边红移，对可见光区有响应，铈的掺杂影响了晶型并使颗粒细化，而光敏剂的修饰增大了比表面积，对TiO2的改性提高了其催化活性并使其在可见光区有了响应.

随着光催化技术的不断发展，现今已开发研制出许多新型纳米光催化剂.如ZnO、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等.Navarro等［28］研究了 ZnO／Na2S2O8在自然光照射下降解含有8种农药的混合溶液，处理2h后能达到完全矿化，效果显著.Dindar等［29］研究了TiO2、ZnO和Fe2O3在太阳光和处理后的太阳光照射下2，4－D的光催化降解情况并对其结果进行了对比分析.也有研究将这些新开发出来的纳米材料用来修饰TiO2来弥补单独使用时的缺陷.Belessi等［30］采用γ－Fe2O3修饰TiO2来降解酰胺类除草剂毒草胺，并与单独利用TiO2和γ－Fe2O3来降解的结果进行了对比，对于降解毒草胺取得较好的效果，同时催化剂的关键部分绝缘聚合电解质在γ－Fe2O3和TiO2之间构成了腐蚀防护膜，避免了γ－Fe2O3的缺陷，使催化剂更 加 稳 定.Ramos－Delgado 等［31］采 用 2%WO3／TiO2来降解马拉硫磷，降解2h马拉硫磷完全降解，降解5h矿化率达63.0%.Barakat等［32］利用CdSO4负载TiO2型催化剂降解灭多虫，在太阳光照射1h后2 000mg／L的灭多虫能够完全被降解，其良好的光催化性能主要来自于CdSO4的偶极子特性.

在新型催化剂中，Bi系化合物由于其适当的禁带宽度和特殊的层状结构而得到众多研究者的青睐，如氧化铋、钼酸铋、卤氧化铋等.其中卤氧化铋（BiOX，X＝Br、Cl、I）由于其独特的电子结构和对藻毒素［33］、氯代有机物［34］等具有较好的光催化降解效果等特点而引起国内外研究者的广泛关注.Wang等［34］利用Bi3O4Br在可见光（λ≥420nm）照射下光催化降解40mg／L除草剂五氯酚钠，15min内五氯酚钠的降解率达92.0%，同时矿化率达80.0%，光催化效果显著.

4）其他高级氧化技术

有关超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等高级氧化技术处理农药废水的研究也有报道.王宏青等［35］以功率超声波诱导降解有机磷农药甲胺磷模拟废水，通过对声强、辐射时间、介质温度等一些因素进行探讨确定了最佳降解条件，在功率为80W·cm－2的超声辐射下，反应2h乙酰甲胺磷模拟废水的COD去除率达99.3%，甲胺磷的降解率达99.6%.张红艳等［36］采用湿式氧化法降解高盐度的农药废水，探讨了反应温度、氧分压等因素对降解的影响，在最佳降解条件下农药废水的去除率达98.0%，色度的去除率达99.0%.林春棉等［37］研究了乐果在超临界水中的氧化降解情况，结果表明随着反应温度和压力的增加乐果废水的COD去除率也随之提高.

2 农药的光催化降解机理

2.1 TiO2光催化技术的降解机理

当光子能量高于或等于半导体粒子的能隙（Eg）时，价带上被激发的电子（e－CB）跃迁至导带，同时价带上产生相应的空穴（h＋VB），生成空穴－电子对.h＋具有强得电子能力，能够将H2O分子和吸附在TiO2表面的OH－氧化成·OH，缔合在Ti4＋表面的·OH能够与相邻的农药分子发生反应，同时也可以扩散到溶液中与农药分子进行反应.而e－CB能与吸附在TiO2表面上的分子氧反应也能生成·OH，从而进一步氧化农药分子进行降解.TiO2光催化氧化示意图如图2所示.

图2 TiO2光催化氧化示意图［38］

Konstantinou等［39］研究了在模拟太阳光下TiO2光催化降解毒草胺的机理，通过GC－MS分析了降解过程中的中间产物及终产物，并提出了三条涉及羟基自由基的加成和空穴直接作用氧化物的降解途径，研究所提出来的毒草胺降解机理图如图3所示.第一种降解途径（a）为脱氯反应，在电子和空穴的作用下发生脱氯反应生成酯类衍生物或羟基衍生物（6，10，15，16）.第二种途径（b）则是在空穴的作用下使氮电离导致酰胺键或 C－N 键的断裂（1，2，3，13）.第三种降解途径（c）是在抽氢反应后烷基上加氧和由C－C键或C－O键断裂生成的氢过氧自由基的分解（4，8）或者苯环羟基化.实验结果还表明具有亲电子特性的羟基自由基优先进攻苯环部分生成羟基化产物（9，16）［40－41］.产物5，11通过空穴氧化产生的有机物阳离子进攻苯环上的位点产生，即Friedel－Crafts反应［41－42］.有的产物（7，12，14）是由乙酰苯胺的photo－Fries重排反应［43］作用产生的，即酰胺键断裂，氯乙酰基团经重排进攻苯环的邻位、间位和对位，其中邻位异构体为主要产物.因此，在上述一系列的反应下，逐步实现对毒草胺的有效降解.

图3 模拟太阳光照射下TiO2光催化降解毒草胺的机理图［39］

2.2 溴氧化铋光催化降解机理

Wang等［34］利用Bi3O4Br在可见光下光催化降解五氯酚钠，在中间产物检测结果及活性氧化物种跟踪测定结果的基础上提出了五氯酚钠的降解途径.五氯苯酚阴离子在光生空穴的作用下生成易被氧化物种氧化的五氯苯酚自由基；由于五氯苯酚自由基的电负性和共振效应，其邻位和对位易被像e－和O2·－的带负电的自由基攻击，引起脱氯反应；由O2·－发生多步反应生成的·OH同样也能攻击五氯酚钠的邻位和对位生成中间产物.中间产物在空穴的进一步攻击下被氧化成苯醌，接着苯环被破坏，最终被降解成H2O、CO2和无机离子（见图4）.

图4 Bi3O4Br在可见光照射下降解五氯酚钠的机理和降解途径［34］

3 展 望

与传统的生物、物理和化学处理技术相比，高级氧化技术因具有氧化能力强、处理效率高、反应速率快、二次污染少等优点而具有良好的应用前景.对于农药废水，水体中的有机农药浓度低，浊度小，选用Fenton氧化法、光催化氧化法和臭氧氧化法来处理农药废水比较合适，但这几类高级氧化技术在实际农药废水的处理中都存在一些问题，很多高级氧化技术还处于实验室研究阶段，处理成本高且难以实现工业化.Fenton法会产生大量含铁污泥，且反应pH低；光催化法对光源利用率低、投资费用高、催化剂易失活；臭氧法则存在生成设备复杂且臭氧产率低、处理成本高.为了使高级氧化技术能普遍的应用于实际中：1）Fenton法和臭氧化可以利用与其他技术联用的工艺来提高它们在实际应用中的价值.2）对于光催化法，除了可以利用与其他技术联用外，还可以通过开发新型的催化活性及稳定性好的光催化剂，提高对太阳光中可见光部分的利用率，改进催化剂的固定化技术，研发高效反应器.3）进一步对光催化等高级氧化技术的反应机理进行更加深入的探讨，可以从农药分子的结构出发，降解农药分子中有毒有害的部分来达到废水处理目的.4）对于光催化技术还需要对催化剂的回收再利用方面进行研究，以达到最大利用率，降低应用成本.

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