Pd 纳米线/Pt 纳米粒子复合材料的制备及其氧还原催化性能

陈妹琼，蔡志泉，张敏，郭文显，张燕，柳鹏，程发良

（1 东莞理工学院城市学院，城市与环境科学系，东莞市绿色能源重点实验室，广东 东莞 523419; 2 东莞理工 学院生物传感器研究中心，广东 东莞 523808）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有能量转化效率高，比能量、功率密度高，室温快速启动等诸多突出的特点，被认为是未来主要的绿色能源之一。目前广泛用于燃料电池阴极的催化剂是铂，然而，铂的储量少及价格昂贵是制约其商业应用的主要因素。因此，制备铂基合金催化剂、提高催化剂的氧还原反应活性是减少贵金属铂用量的主要策略之一，也是近期研究的热点。大量研究表明，铂-金属合金催化剂，如PtCo、PtNi、PtFe、PtTi 等铂基二元或多元催化剂比商业铂碳具有更优异的氧还原催化活性［1-5］。对于这类核壳型的双金属催化剂，核层金属元素对壳层金属的配体效应和由几何结构差异而产生的应力效应都会改变壳层金属d 能带电子结构，从而使其催化性能得到改善［6-8］。钯的催化性质与铂类似，氧还原反应在铂和钯电催化剂上均通过四电子途径进行，更重要的是，钯的储量是铂的50 倍，价格仅为铂的1/3[9-11]。因此，制备Pd/Pt二元核壳催化剂，在降低铂载量的同时提高其催化活性，对认识和开发高效核壳型金属电催化剂极为关键。

本工作采用恒电位沉积-氧化铝模板法制备了钯纳米线阵列，并用循环伏安法在钯纳米线上沉积铂纳米颗粒，制备了低铂担载量的钯纳米线/铂纳米颗粒复合电极。运用扫描电子显微镜和能谱仪分析了所制备材料的形貌和组成，运用循环伏安和线性扫描研究了所制备的复合材料的氧还原电催化性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

扫描电子显微镜 S-5200，日本日立公司; Autolab 电化学工作站，瑞士万通仪器有限公司; Chi760 电化学工作站，上海辰华公司；电子天平 BS124S，北京赛多利斯仪器有限公司；超声波清洗器，昆山市超声波仪器厂; HI98101 电子pH 计，北京哈纳科仪科技有限公司。

碱性钯镀液，国药集团；99.999%的高纯铝片，北京蒙泰有研技术开发中心；氯铂酸，国药集团；其他试剂均为分析纯，实验用超纯水由密理博Milli-Q Direct8 超纯水器制备。三电极体系采用玻碳为工作电极，饱和甘汞为参比电极，铂片为对 电极。

1.2 修饰电极的制备

氧化铝模板（AAO）的制备参考文献[12，13]。

Pd 纳米线阵列电极的制备：把AAO 模板用环氧树脂和固化剂固定在玻碳电极表面。在室温、磁力搅拌的条件下，于碱性钯镀液恒电位（-0.9V）沉积4h。沉积结束后，用10%磷酸溶液溶解AAO模板，可得Pd 纳米线阵列电极。

Pt 纳米粒子电极的制备：把预处理好的玻碳电极浸入氮气饱和的7.7mmol/L H2PtCl6+ 0.5mol/L HCl 溶液中，在三电极体系中，以循环伏安法沉积Pt 纳米颗粒，扫描电位范围为-0.25～0.1V，扫描速度为0.015V/s。

Pd 纳米线/Pt 纳米粒子复合电极的制备：按以上方法先制备Pd 纳米线，再在Pd 纳米线上以循环伏安法（25 个循环）制备Pd 纳米线/Pt 纳米粒子复合材料。

1.3 电化学实验

将修饰电极作为工作电极，在0.5mol/L H2SO4溶液进行循环伏安（CV）和线性扫描（LSV）测试，循环伏安电位范围是 0.2～1.0V，扫描速度为100mV/s。线性扫描电位范围是-0.2～0.8V，扫描速度为10mV/s。测试前通入20min 高纯N2，以去除溶解氧，在氮气气氛中以循环伏安测试活化电极。然后通入高纯O220min 在氧气氛（50～70mL/min）中进行循环伏安实验。

2 结果与表征

2.1 表征

图1(a)和(b)是AAO 模板法制备的钯纳米线的扫描电镜（SEM）图。从图1 可见，所制备的钯纳米线有序排列，长约200～400nm，直径约65nm，粒径分布均匀，具有很好的取向性。从能谱分析图1(c)可以进一步确认所制备的钯纳米线，其中Pt 为喷金样品是带进去的，而少量的Na 和Ti 是镀液中带进的杂质。图1(d)是制备所得到的铂纳米粒子，由图1 可见，铂纳米粒子的粒径约为200nm，且铂纳米粒子容易在电极表面堆积、团聚。

图2 是所制备得到的钯纳米线/铂纳米粒子复合材料的SEM 图，从图2 可见，复合材料的直径约有100nm，高于图1(a)和(b)中单纯钯纳米线的直径，且钯纳米线上清晰可见粒径为10nm 左右的铂粒子附着在上面，形成了一种包裹的结构。

为了进一步验证所制备的复合材料为钯纳米线/铂纳米粒子复合材料，进行了能谱分析（EDS），结果如图3。可见钯原子占了约89%，铂占约6%，可以证明生长在钯纳米线表面的粒子为铂纳米颗粒。

2.2 钯纳米线/铂纳米粒子氧还原催化性能

为了研究所制备材料的氧还原催化性能，分别用循环伏安和线性扫描测试了在0.5mol/L 的硫酸溶液中钯纳米线、铂纳米粒子、钯纳米线/铂纳米粒子复合材料的催化氧还原性能，结果见图4。

图4(a)中钯纳米线的循环伏安图可见，负载了钯纳米线的玻碳电极在氮气气氛中在0.8～1.0V 附近和0.5V 附近观察到较强的钯氧化、还原峰，其中在0.5V 下的还原峰电流高达0.137mA。在氧气气氛中，除了同样出现上述氧化还原峰之外，还在0.46V开始出现氧的还原峰电流，最高达到100mA。

图1 不同纳米材料的SEM 和EDS 图

图2 钯纳米线/铂纳米粒子复合材料的SEM 图×15 000

图3 钯纳米线/铂纳米粒子复合材料的EDS 图

图4(b)是玻碳电极上负载铂纳米颗粒的循环伏安图，从图上可见，氧还原的起峰电位在0.56V，最大峰电流仅为13mA。

图4(c)是钯纳米线/铂纳米颗粒的循环伏安图，可见表面负载了铂纳米颗粒的钯纳米线，在0.5V 下仍然能观察到钯的还原峰电流，约为34mA，远远小于钯纳米线上观察到的137mA，说明钯纳米线表面负载的铂纳米颗粒有一定的厚度，使得表面裸露的钯纳米线大大减少，从而观察到钯的氧化、还原峰电流大大降低。另一方面，还因为铂的抗氧化能力比钯的强，铂沉积在钯上阻碍了钯的氧化物形成，从而导致钯的氧化还原峰电流降低，与Zhang，Lv等[14-15]的研究结果一致。另外，在图4(c)观察到的氧还原峰电流高达165mA，分别是单独钯纳米线100mA 的1.65 倍和铂纳米颗粒13mA 的12.7 倍，说明钯纳米线/铂纳米颗粒复合材料有利于提高催化剂的氧还原催化活性。

图4 不同纳米材料的CV 和LSV 图

图4(d)是旋转圆盘玻碳电极上分别修饰钯纳米线、铂纳米颗粒和钯纳米线/铂纳米颗粒复合材料在饱和氧气中的线性扫描图，扫描速度为100r/min，可见在相同扫描速度下，铂纳米颗粒的极限扩散电流只有27mA，而钯纳米线的极限扩散电流也只有79mA，而在钯纳米线/铂纳米颗粒复合材料观察到高达246mA 的电流，分别比纯铂纳米颗粒和纯钯纳米线的高了8.1 倍和2.1 倍，再次说明该复合材料表现出明显优于纯钯纳米线，纯铂纳米颗粒的较高氧还原催化性能。另外，从图4(d)还可以明显看到，铂纳米颗粒的氧还原起峰电位在0.41V 左右，而钯纳米线/铂纳米颗粒复合材料的氧还原起峰电位在0.55V 左右，比单独的铂纳米颗粒要正移140mV，说明钯/铂复合材料有利于降低氧还原过电位，提高催化活性。钯纳米线/铂纳米颗粒复合材料氧还原催化活性的提高可能是由于表面金属-金属键的形成改变了表层金属的电子特性，当铂沉积在钯上面，铂层由于压缩应力的作用，引起d 能带中心的下移，减弱铂与氧气还原过程中表面中间产物（OH 等）的相互作用，使得其氧还原催化活性优于纯铂[16-18]。

3 结 论

通过电沉积法在玻碳电极上制备了钯纳米线/铂纳米粒子复合材料，制备方法简单、成本低，得到的复合材料粒径分布均一、重现性好。在酸性介质中研究了所制备的复合材料的氧还原催化性能，线性扫描结果发现，复合材料氧还原的起峰电位比铂纳米粒子的正移了140mV，氧还原峰电流分别比纯铂纳米颗粒和纯钯纳米线的高了8.1 倍和2.1 倍，表现出较高的催化活性。复合材料的性能提高可能是由于金属-金属键的形成使得铂层处于压缩应力的作用，引起d 能带中心的下移，铂与氧气还原过程中表面中间产物（OH 等）的相互作用得到减弱，使得氧气的还原更容易发生。

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