微流控反应器中苯酚在Ti/SnO2-Sb2O5电极上的阳极氧化分析

王雯婷，李颖，荀涛，蔡旺锋，张旭斌，王富民

（天津大学化工学院，天津 300072）

比较典型的有毒、生物难降解有机物，如酚类物质，已经广泛存在于造纸业、石化炼油厂、塑胶生产等多种行业的工业废水中[1]。这些酚类化合物具有高毒、难生物降解等特性，还可能在生物体内逐渐积累[2-3]，是最难用传统的水处理流程进行去除的化合物之一。

在酚类化合物中，苯酚毒性最大，并且性质稳定，对光照、细菌分解和温度变化具有很强的抵抗能力，因此传统的生物降解很难对其进行处理。而活性炭吸附、溶剂萃取等方法对处理体系中苯酚浓度变化较为敏感，适用范围有限，且往往需要进行二次处理。在过去的几十年中，研究人员们提出了新的处理方法——电化学氧化法，并进行了广泛研究[4-8]。大量研究表明，苯酚的大致降解历程如图1所示[7-11]。从图1 中可以看出，苯醌是降解过程中重要的中间产物，其浓度变化可以作为定义苯酚转化效果的重要因素。

图1 阳极氧化过程中苯酚在羟基自由基作用下降解的反应历程

电化学降解方法中所用的电解条件，例如电极种类、电解反应器类型等，对降解效果的影响十分显著。最新的研究表明微流控电化学反应器的应用可以极大地强化水体中有机污染物的直接阳极氧化（EO）过程[12,14]。在这种微流控反应器中，非常小的电极间距可以极大地降低电解槽中的欧姆电阻 值[12，15]，使得电解过程可以在没有电解液支持时的较低槽电压下进行。另一方面，反应器的特殊结构可以使有机物分子在电极表面的传质过程得到强化，这会对最终的去除效果带来显著的影响[13]。

本文分析了微流控反应器中苯酚的直接氧化过程；实验采用了易制得、活性好的Ti/SnO2-Sb2O5阳极，并对体积流速、电极间距等实验操作参数的影响进行了系统地分析和筛选优化。

1 实验部分

1.1 电极制备

Ti/SnO2-Sb2O5阳极使用沉积法制备得到。首先用机械抛光打磨对Ti 板进行预处理，并在10%（质量分数），99℃的草酸溶液中蚀刻 3h，处理好的钛板保存在蒸馏水中备用。然后分别配置高低两种浓度的Sn-Sb 溶液作为前驱液，配置过程如下：①将2g SnCl4·5H2O、0.15g SbCl3和 0.2mL 37% 的HCl溶于3mL 无水乙醇；②将1g SnCl4·5H2O、0.075g SbCl3和0.2mL 37% 的HCl 溶于3mL 无水乙醇。在室温下用涂刷法将前驱液涂在处理好的Ti 板表面，置于100℃烘箱烘干10min 后转入450℃ 马弗炉煅烧15min。待电极板缓慢冷却至室温后重复上述操作12 次，为得到均匀涂层，涂刷过程前8 次使用高浓度①液，后4 次使用低浓度②液。最后将电极置于450℃马弗炉煅烧1h。

1.2 反应器及电解流程

微流控电解流程如图2(a)所示。

图2 电化学装置流程及通道结构示意图

配置50mL 苯酚溶液置于80mL 储液槽中，并放入磁子持续搅拌，开启蠕动泵使电解液以一定流速在储槽和电解槽之间循环流动。待流动稳定后，开启RXN-305D 型稳压/稳流计为电解过程提供恒定电流。

分别使用有效工作面积为4cm2的Ti/SnO2- Sb2O5板和Ti 板作为电解池的阳极和阴极。将一至多层PVC 材料为间隔器置于两电极板之间以控制电极间距。实验采用的电极间距h 分别为220μm、440μm、660μm、740μm。

微电解槽的几何结构如图2(b)所示：h 是通道的高度即电极间距，W 和L 分别为通道的宽和长，在L＞W＞＞h 情况下可以假设通道中实现了液体的层流流动模型。电解过程在间歇反应模型下进行，配置苯酚、Na2SO4浓度分别为60mg/L、0.125mol/L的电解液作为模拟的苯酚废水。使用UV-2550 型紫外可见分光光度计在270nm 波长下对苯酚浓度进行检测。

2 结果与讨论

实验过程中所使用的操作条件十分重要。本文在批处理模式下考察了一系列近似层流流动方式下的阳极氧化反应，并在这一特殊反应状态下对比考察了不同体积流速ΦV和电极间距h 对苯酚的电化学降解效果影响，进一步分析目标污染物电解的动力学过程，并根据不同去除效果对操作参数进行 筛选。

参考以往研究，电化学降解过程大多采用较低的电流密度（通常小于25mA/cm2）和较小的线流速（通道内流体），这样可以有效地提高电流效率，并且使得电活性物质在通道内部发生充分有效的传质扩散。因此电解实验在低于20mA/cm2的电流密度及介于 0.07mL/min 和 0.8mL/min 之间的循环系统体积流率下操作。

2.1 流速的影响

本部分实验使用厚度为0.22mm 间隔器固定电极间距，分别调节ΦV和i 以分析不同参数下的实验效果。值得一提的是，电解过程中观察到电解表面有大量气泡生成，这些气泡产生并逐渐富集在电极表面，在一定程度上降低了电极表面的有效面积，同时也影响了物质由溶液主体到电极表面的传质过程。然而根据文献，当电流密度小于23mA/cm2时，通道内的阳极反应是由目标产物在电极表面的质量传递过程进行控制，由气泡所引起的对流现象只会对传质机理产生微弱的影响[13,16]。因此，仍可假设其对反应没有影响。

如图3 所示，在恒定电流密度条件下，苯酚的转化效果随流速变化趋势十分明了：在保持较小线速度的条件下，尽管停留时间逐渐减小，苯酚的去除速率随 ΦV的增大而明显增大；而当 ΦV＞ 0.54mL/min 时，流率越大降解率越低。由于在流体流动过程中，雷诺数（Re）的大小随流速的增大而增大。因此，考虑到实验所采用的电极间距尺寸极小，可以推断，当ΦV＜0.54mL/min 时，Re 较小， 通道内部普遍形成平流区域；当ΦV＞0.54mL/min时，通道内部形成混合或过渡形流型，此时传质进一步加强，但由于电极有效反应面积固定，电解液在通道内部停留时间越短，反应物与电极有效接触时间越少，最终导致污染物的降解效果下降。

图3 不同流率下苯酚降解效果 （i= 2.5mA/cm2；h=0.22mm）

对苯酚降解的动力学进行分析时首先提出两种假设：①当电化学氧化反应迅速，且整个降解过程由传质控制时，有机物的降解过程为准一级反应过程；②若电极反应不够迅速，则电子的传递过程在电极表面受到阻碍，此时反应为电流控制，符合准零级反应动力学特征。图4 中的回归曲线可证实，在Ti/SnO2-Sb2O5电极上发生的苯酚降解反应为传质控制过程，一定范围内流速越快时，准一级反应速率常数k 越大，分别为0.05、0.1、0.16，这一变化趋势进一步说明电化学氧化过程为传质控制 过程。

2.2 电极间距的影响

电极间距h 对降解效果的影响如图5 所示，在20mA/cm2和0.54mL/min 的恒定实验条件下，苯酚的降解率可在2～3h 内达到90%以上。

图4 准一级反应动力学回归

图5 不同电极间距下苯酚降解效果 （i= 20mA/cm2,ΦV= 0.54mL/min）

前文提到电解槽体积V=Ah，其中电极表面恒定有效面积A=WL，当微槽几何尺寸符合L＞W≫h时，通道内层流区域广泛形成，对于微型尺寸下相对取值较大的电极间距h，通道内生成混合型流动区域[17-19]。考虑如上情况，传质和扩散的量级与通道内电极间距的大小密切相关。相同体积流速下，小的h 使电解池内流体流动的线速度加快，相对剧烈的流动状态使得通道内部扩散路径变短。此时，尽管停留时间因体积减小而降低，阳极表面生成的活性自由基在流体主体中碰撞反应的概率却随扩散路径的缩短和更为剧烈的传质而增大。与单程反应不同，批处理模式下苯酚和中间产物可同时在电解槽内及电极表面与活性自由基作用，中间产物的降解使得苯酚反应产物不断移除，进一步加快了电解反应的进行。

图6 表明了微流控反应器中电极间距，即通道尺寸h 对反应动力学的影响。可以看出，小的h 值可以有效地增大反应速率常数。当h 降至0.2mm 左右时，k 显著增大。在相同的电解液处理量下，小的电极间距强化了通道内的传质过程，且由于此时通道尺寸非常小，通道内形成了更为典型的层流区域（在一定线速度下），尽管此时流动主体与电极表面苯酚浓度梯度减小，但大幅减小的扩散路径从另一方面强化了传质过程。

图6 准一级反应动力学回归

为了判断过程的电流效率CE（%），综合考虑式（1）、式（2）[20-21]，苯酚电解过程的电流效率可由式（3）定义，其中8 为氧的当量质量。

图7 反应3h 后苯酚去除率和电流效率与电极间距h 的对应图 （i= 20mA/cm2；ΦV= 0.54mL/min）

如图7 所示，当电极间距h 由0.74mm 降至0.44mm 时，苯酚的去除率及电流效率CE 值表现出缓慢的增大。与此相对，当间隔器厚度减少至0.22mm 时，电流效率和去除率均有显著的增大，分别由31.8%和90%上升至36.6%和92%。这种现象的出现可由前面提到的层流区的形成来解释，在电极间距低至0.2mm 左右时，反应器通道中形成了更为典型、更薄的层流流动区域，此时电解槽内的欧姆电阻也随之减小，有效地提高了电流效率。另一方面，扩散路径的降低也使得活性物质由流动主体到电极表面的传质效果增强，由于CE 和目标物去除率均与传质过程的量级大小有关，因此，在微流控反应器中，电极间距越小，电流的使用效率 越高。

3 结 论

苯酚的恒电流降解实验表明， 配有Ti/SnO2-Sb2O5阳极的微流控反应器对目标物苯酚的电化学氧化效果有很强的促进作用。该反应系统为平推流反应器和全混釜式储液槽混合使用，当实验流程在批处理模式下操作时，优化实验参数可使苯酚去除率在2～3h 内达到90%。由实验数据回归得到的-ln(ct/c0)～t 图同时说明了有苯酚降解为苯醌的电化学氧化过程为准一级反应，且在相同处理速度下，电极间距越小，线流速越快，苯酚降解的反应速率常数越大。该降解过程由传质作用及电荷转移协同控制，在本实验所采取的恒流操作范围则主要为传质控制。

符 号 说 明

A—— 有效电极面积，cm2

CE—— 电流效率，%

CEphenol—— 以苯酚为基准的电流效率，%

c0—— 初始苯酚浓度，mmol/L

ct—— 反应t 时刻苯酚平均浓度，mmol/L

Δc—— 降解过程中苯酚浓度的改变量，mmol/L

F —— 法拉第常数，96487C/mol

h —— 电极间距，mm

Iapp—— 实际应用电流密度，mA/cm2

i —— 电流密度，mA/cm2

k—— 反应速率常数，s-1

L —— 电解槽长度，mm

n—— 有机物氧化过程所需电子数目

Re—— 雷诺数

t—— 降解时间，h

V—— 电解槽体积，mL

W—— 电解槽宽度，mm

ΦV—— 循环系统的体积流率，mL/min

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