受限在单壁碳纳米管中水分子的扩散

李海龙，杨海凤，肖亚梅，张弛，杨晓峰

（中北大学理学院，山西 太原 030051）

单壁碳纳米管（SWNTS）由于特殊的物理特性和结构特性，近年来备受关注，尤其是受限在碳纳米管中的水分子，它的动态和静态性质有广泛应用前景。由于受碳纳米管孔径大小的限制，碳纳米管中的水分子表现出了明显的均匀性，其特性与在宏观状态下的水分子区别很大。受限在碳纳米管中的水分子动力学和结构特性对碳管作为纳米流体器件，在污水净化、气体分离、海水淡化、纯水制备、食品工业、生物工程、医疗卫生和石油化工等方面的应用研究都有明显的影响[1-3]。

在过去的几年，有很多关于水分子在碳纳米管中的分子动力学模拟研究[4-7]，这些研究报道称受限在SWNTS 中的水分子呈现出许多性质[8-9]。通过对水分子在不同孔径SWNTS 的扩散研究，可以得到水的热力学性质和相变驱动力[10-11]，与其经典理论相比较，可以得到碳纳米管使水分子传输增强的机制[12]。在受限于SWNTS 水的性质中，扩散系数非常重要，决定着流体的黏度系数、渗透率[13]。文献[14-18]对水分子在SWNTS 中的扩散机制和扩散增强理论进行了研究。Striolo[14]和Allen 等[15]用NMR对水分子在小孔径的SWNTS（小于1.4nm）中单链扩散进行了描述。然而Mukherjee 等[16]认为如果模拟进行足够长的时间，则在小孔径的SWNTS 中就观察不到水分子单链和弹道扩散。Alexiadis 等[19]和Farimani 等[20]分别对水分子在不同孔径SWNTS中的扩散进行了探究并得到了各自的结论。可以看出，迄今为止，已有很多关于受限在SWNTS 中水的扩散研究，但还没有一个确切的理论作指导，本文先通过模拟水分子在（6，6）、（7，7）、（8，8）型SWNTS 中的扩散，先对在不同孔径SWNTS 中水分子所形成的结构进行分析，然后建立模型，计算水分子在（8，8）型SWNTS 中的扩散并与体相水的扩散进行比较，从而进一步探究水在SWNTS中的扩散性质。

1 模拟方法

1.1 势能模型

本研究分子模拟使用了扩展简单点电荷模型（SPC/E）[21]，水分子和碳管之间的相互作用采用Lennard-Jones 势能函数（又称6-12 势）来描述[22]，如式（1）。

式中，qi、qj分别为i 粒子和j 粒子所带电量；εij为势阱深度；σij是相互作用的势能正好为零时的两体距离；rij是原子i、j 间距离。混合规则采用Lorentz-Berthlot 法则，如式（2）、式（3）所示。

表1 列举了本文模型中用到的各原子的L-J 势能参数及所带电量。

1.2 模拟细节

本文使用Refson 等开发的MOLDY 程序包[23]，采用（6，6）、（7，7）、（8，8）共3 种扶手椅型单壁碳纳米管，其直径、碳原子数、长度等信息如表2 所示。整个模拟在NVT 系综下完成，其中各碳纳米管均放入了32 个水分子，用Nose-Hoover热浴维持体系温度为300K，应用三维周期性边界条件，其中模拟盒子取1×1×60 个元胞，边长分别为1.419nm、1.419nm、14.757nm，Z 轴为管轴方向。短程范德华相互作用的截断半径取为1.0nm，运用Ewald 求和法处理长程静电作用， 用Maxwell-Boltzmann 分布获得各分子及原子的初速度，时间步长取为0.5fs，模拟总步长140 万步，前40 万步使系统达到平衡，后100 万步用来获取所需要的统计学物理量，每隔100 步保存一个研究体系的构象。

表1 SPC/E 模型下水分子和单壁碳纳米管内碳原子的L-J势能参数及电量

表2 不同管径的单壁碳纳米管参数

2 模拟结果及分析

2.1 水分子在纳米碳管内的平衡构型

图1 中(a)、(b)、(c)分别是水分子在（6，6）、（7，7）、（8，8）管中形成的结构，其中黑色为氧原子，白色为氢原子，虚线部分为水分子间形成的氢键。左侧是去碳管后横向水分子的平衡构型，右侧是沿轴向水分子的平衡构型。在（6，6）管中形成了一条由氢键相连的纵列，这与Hummer 等[6]的实验结果是一致的，通过O—O 分子的径向分布函数（RDF）图像（图2）可以看出，在0.28nm、0.49nm和0.69nm 位置分别出现明显的尖峰，而其他位置则为零。水分子在（7，7）管内形成两条水链，这两条水链是相互交错的，这与Corry[24]的实验结果相吻合，从径向分布函数图像可以看出，在0.28nm、0.38nm 和0.55nm 处出现尖峰，同（6，6）管相比峰与峰之间的距离小，这是因为水分子形成双链，一个高峰是参照水分子所在水链上临近的水分子，下个高峰是另外水分子链与参照水分子对角的次临近水分子。水分子在（8，8）管中形成的是4 条相互交错的水链，图1(c)中虚线框中是4 个水分子形成的四边形结构，从轴向观看是四边形的堆叠结构，这与Striolo[14]的模拟结果相符。由径向分布函数图可以看出，在0.28nm、0.42nm 和0.50nm 处出现高峰。值得注意的是，其单峰的宽度明显大于（6，6）管单峰的宽度，与（7，7）管单峰的宽度接近，并且峰与峰之间的距离比（7，7）管更小，这是由于水分子的四边形结构，参照水分子周围除了同一水链水分子外还有其他水链上的水分子。这也导致了在（8，8）管中随机选取水分子周围的0～1.0nm范围内的第一个峰后的gO-O(r)都不为零，这与水分子在（6，6）管和（7，7）管内的分布形成了鲜明的对比。

图1 水分子在（6，6）、（7，7）、（8，8）SWNTS 中形成结构

图2 300K 时，SPC/E 模型下水分子在SWNTS（6，6）、 （7，7）、（8，8）内的径向分布图

水分子在碳纳米管中不是单个随机分布的，而是由于水分子间氢键的作用在不同直径中的碳纳米管中形成特殊的平衡结构。在（6，6）管中形成水分子单链；在（7，7）管内形成两条相互交错的水分子双链；而在（8，8）管内形成的是4 条相互交 错的水分子链，从轴向看则是四边形结构。水在纳米碳管中形成的这些结构是由纳米管对水分子的束缚决定的，由L-J 势能参数可知σC-O=0.33nm，σO-O=0.31nm，而（6，6）管直径为0.814nm，只能盛下两个C—O 键，这是形成水分子单链的原因，在直径为0.950nm 的（7，7）管中可以有两个C—O键和一个O—O 键，从而可以形成水分子双链，在（8，8）管中可以形成4 条水链。这些在水链结构中的水分子由于氢键和碳纳米管的约束作用，水分子是不会发生相对运动的，水分子形成固定结构，这和固体的结构相似。

通过模拟可以得出，水在碳纳米管中出现不同于宏观状态下的结构，而且在不同直径的碳纳米管内所呈现的结构也不相同。

2.2 水分子在纳米碳管内的传输

2.2.1 模型

本文以（8，8）型SWNTS 为研究对象，探讨水分子在碳纳米管的传输，通过建立模型，验证一种新的计算水分子在碳纳米管的传输系数的方法。

图3 分别给出100ps、150ps、200ps、250ps、300ps 时刻的水分子在（8，8）管内的快照图，水分子从左向右移动，水分子在碳纳米管中并不是以单个分子传输的，是以一个整体的形式传输的，把它归因于水分子间较强氢键的作用，打破氢键需要较大的能量。

大量研究表明，水分子在碳纳米管内以一定的结构体形式传输[24]。水分子以一个整体移动，把所有水分子在碳纳米管的扩散看成一个团簇的扩散，可近似成球体在液体内部的运动。设团簇半径为r，移动速度为v，由于受管壁动力黏度影响，团簇受到一个微小力F，速度v 与F 成正比，见式（4）。

图3 在100ps、150ps、200ps、250ps、300ps 时刻时的水分子簇在SWNTS（8，8）内扩散的快照图

式中，μ 为迁移率。由Stokes 公式 6πF r vη=-和式（4）得出迁移率，如式（5）。

将式（5）代入Einstein 扩散公式中可得式（6）。

对于本文的模拟，水分子团簇的运动方程为式（7）。

方程解 x ( t ) =Ae-γtcos(ω t + φ)，其中 γ = 1/ τ。

水分子链的阻尼如式（8）。

式中，τ 为弛豫时间；N 为水分子数；m 为分子质量。由式（6）、式（8）得水分子簇在SWNTS 的扩散系数为式（9）。

2.3 结果与讨论

根据模拟，得出在SPC/E 模型下，温度为300K时，在SWNTS（8，8）内体相水及32 个水分子组成团簇的归一化速度相关函数Cv，如图4 所示。由速度相关函数的关系式Cv=V0e-t/τ，令t=τ 得Cv=V0e-1碳纳米管的弛豫时间τ=94.2ps，体相水弛豫时间τ=0.02ps。

通过式（8）计算，体相水扩散系数为2.7× 10-9m2/s，这与Mashl 等[13]的体相水扩散系数2.69× 10-9m2/s 相差不大，水分子簇在（8，8）管内的扩散系数为4.1×10-7m2/s，比体相水的扩散系数高近两个数量级，与Ye 等[25]模拟中只在纳米碳管孔径大于1.49nm 内水的扩散才比体相水的扩散系数大的结论相驳。分析认为，这是由于水分子团簇在纳米碳管扩散时，水分子为极性，而纳米碳管壁无极性，其相互作用力为范德华力，管壁对水团簇运动的阻力很小，扩散较快；而体相中水分子间存在氢键，扩散需克服氢键作用，故扩散较慢。本文的模拟与Holt等[26]的实验结论相符，少量水分子不仅能在憎水性的纳米碳管内扩散，而且比体相水扩散得更快。

3 结 论

图4 300K 时在SPC/E 模型下32 个水分子组成的团簇在SWNTS（8，8）内扩散的速度相关函数及体相水在300K、SPC/E 模型下扩散的速度相关函数

利用分子动力学模拟的方法对常温下受限于（6，6）、（7，7）和（8，8）单壁碳纳米管中水分 子的结构和（8，8）单壁碳纳米管中水分子的扩散进行了研究。结果发现，由于氢键的作用，水分子在（6，6）管内呈水分子单链结构，在（7，7）管内形成相互交错的水分子双链，在（8，8）管内形成四边形堆叠结构；同时建立水分子簇模型，通过计算发现水分子在（8，8）管内的扩散系数比体相水的扩散系数高出两个数量级。

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