空调用纳米有机复合相变蓄冷材料分散稳定性

武卫东，唐恒博，苗朋柯，张华

（上海理工大学制冷与低温工程研究所，上海 200093）

目前城市空调的耗电量相当大，用电负荷在用电高峰时的比例逐渐加大，蓄冷空调是实现电网移峰填谷的重要措施，近年来国家也制定了相应的分时电价政策；在空调领域推广应用蓄冷技术，不仅能够缓解城市峰期用电紧张，还可以产生巨大的经济效益和社会效益[1]。

对于纳米复合蓄冷材料来说，具有良好的分散稳定性是该类材料面向应用的重要条件。李晓燕 等[12]曾对纳米TiO2有机相变蓄冷材料的分散稳定性进行了研究，采用的纳米材料是TiO2，针对Span-80 这一种分散剂进行考察，结果显示加入分散剂后材料的分散稳定性明显优于未加入分散剂的情况。本文在借鉴前人研究成果的基础上，采用两步法将价格较低的纳米材料（MWNTs、Fe2O3、Al2O3）与本文作者课题组已研制的有机相变蓄冷材料（质量比73.7∶26.3 的辛酸/肉豆蔻醇）[13]共混，借助添加分散剂和超声振荡等方法，制备了纳米复合蓄冷材料，着重研究了分散剂种类（SDBS、CTAB、Triton X-100、Span-80）、分散剂浓度和超声时间对纳米复合蓄冷材料分散稳定性的影响，最终确定了该空调用纳米复合蓄冷材料的最佳配置条件，为相关领域的研究及纳米有机复合相变材料在空调领域的推广应用提供一定借鉴和参考。

1 纳米复合蓄冷材料的制备

1.1 实验材料

所需实验材料如表1 所示。

1.2 实验仪器

实验所用的仪器如表2 所示。

表1 主要材料

表2 实验仪器

1.3 样品的制备

本文作者在之前的研究中，以相变潜热较大、相变温度为0～40℃、互融性良好和价格低廉为原则，选取了壬酸、辛酸、癸酸、月桂酸、癸醇、月桂醇和肉豆蔻醇7 种有机物质，进行两两二元混合。根据热力学第二定律和相平衡理论，首先预测了不同比例混合材料中的相变温度和相变潜热，并配置了不同比例的混合材料共49 个样品，通过DSC 测试各组材料样品的相变温度、相变潜热等热物性，最终筛选出了热物性能较优且适合空调领域的二 元复合材料（质量比为73.7∶26.3 的辛酸/肉豆蔻醇）[13]，作为本实验的复合蓄冷材料。为了方便对样品描述，下文简称此辛酸和肉豆蔻醇二元混合蓄冷材料为OM，图1 为OM 的DSC 融化曲线和凝固曲线，其具体参数如表3 所示。

本实验利用化学分散（加入分散剂）和物理分散（超声波振荡）相结合的方法[14]，采用两步法将所选择的纳米粉体添加到液态蓄冷材料中，形成纳米材料悬浮液，随后添加分散剂，并进行超声波分散，获取稳定性好、分散均匀的纳米复合材料。

实验样品制备流程如下。

（1）利用高精度电子天平称取一定质量的相变材料OM 于试管中，将其置于相变温度为60℃的恒温槽中备用。

（2）称取一定量的纳米粒子和分散剂，先将纳米粒子倒入充分融化、均匀混合的相变材料OM 试管中，把分散剂加入相变材料OM 试管中，搅拌 均匀。

由表6可以看出，发展中国家和发达国家存在显著差别。RTA的生效实施给亚太地区的发展中国家和发达国家都带来了显著收益，但是发达国家生效实施的RTA数量推动人均GDP的增长是发展中国家的近4倍；质量层面，发达国家RTA的WTO+条款覆盖率和法定承诺率影响效果是发展中国家的近6倍。

（3）设置超声波清洗器的参数，其中超声功率为150W，超声时间在不同实验要求下设置不同，超声温度设定为80℃。

（4）待超声波清洗器水浴温度达到80℃时，将添加有纳米粒子和分散剂的样品试管固定在超声波清洗器中，进行超声波分散处理。

（5）超声波分散后，将制备好的样品试管取出，待用。

2 纳米复合蓄冷材料分散稳定性的评价方法

图1 混合蓄冷材料OM 的DSC 融化曲线和凝固曲线

表3 蓄冷材料OM 热物性的测量值

纳米材料在液相中分散均匀、稳定性良好是纳米复合材料应用的前提。测量纳米材料的分散性通 常有两种方法；一种是直接观察纳米材料是否在液相中以纳米尺寸级别的形式存在，这种方法能直接判断其分散性；另一种是测量复合材料体系的性能是否变化，以材料性能变化的规律间接推测出纳米材料分散性能的好坏。前者常常需要对样品进行预处理，会破坏样品原来的结构形式[15]，且操作较为繁琐，有一定的局限性。

本文采用Hot Disk 热常数分析仪法[16]，通过对样品进行热导率的测量（测试时间为5s，样品温度控制为12℃，测量误差小于3%），间接反映纳米粒子在复合材料中的分散稳定性能状况。当所测样品在添加纳米材料后热导率增加越大，说明纳米粒子分散稳定性能越好；当所测样品在添加纳米材料后热导率增加较小或者不变，则说明纳米粒子分散稳定性能差[17]。

3 纳米复合蓄冷材料的分散稳定性影响因素分析

3.1 分散剂种类

为了研究分散剂种类对分散稳定性的影响，采用控制变量的方法，控制条件为纳米粒子质量浓度为0.3%、分散剂与纳米粒子质量比为2∶1、超声功率为150W 和超声时间为60min，制备得到各种复合材料组合，如表4 所示，表中序号①～⑮分别代表蓄冷材料OM 中添加不同分散剂和不同纳米粒子的样品。

经超声分散后，发现15 个样品均没有明显分层现象，分散均匀，说明超声波可以促进纳米粒子在液体中的分散性能。样品在制备结束后，放入到恒温槽中静置24h，观察分散情况。图2 为不同纳米复合材料及添加不同分散剂[(a)、(b)、(c)中，从左至右分别为SDBS、CTAB、Triton X-100、Span-80、无分散剂]的样品。经恒温水浴静置24h 后，发现分散稳定性有明显的变化，纳米复合材料在不添加分散剂的情况下基本完全沉淀，而添加分散剂的样品纳米粉体的分散稳定性能有不同程度的提高。对于MWNTs、Al2O3、Fe2O3复合材料样品，分散剂的分散效果均为SDBS＞CATB＝Triton X-100＞Span-80＞无分散剂。实验证明：分散剂的添加可以明显提高纳米粒子在有机相变材料中的分散性能；复合材料对分散剂的使用具有选择性，SDBS可作为一种有效的分散稳定剂用于纳米复合材料的制备。

表4 添加不同分散剂和不同纳米粒子的复合材料样品

图2 恒温水浴静置24h 后的复合材料样品

3.2 分散剂浓度

为了研究分散剂浓度对分散稳定性的影响，控制条件为超声功率150W、超声时间60min、分散剂为SDBS，按表5 所示制备样品。

表5 添加不同浓度分散剂的复合材料样品

通过观察所制备的样品可以看出，MWNTs 复合材料呈墨黑色，Al2O3复合材料呈乳白色，Fe2O3复合材料呈深红色，且三者在液态时都分散均匀，无法分辨分散剂浓度对纳米材料分散性能的影响，为此采用测量样品热导率的方法来评价纳米材料在复合材料中的分散效果。每个样品测试3 次，求其平均值和方差，结果如图3～图5 所示，图中的纵坐标表示样品材料的热导率，横坐标表示分散剂SDBS 与不同纳米材料的质量比，图例表示对应纳米材料在样品中的质量浓度，每个样品点为所测数值的平均值，其方差均小于5%。这里纳米材料各浓度选取的依据是，根据本文作者前期实验研究结 果[13]，MWNTs 和Al2O3分别在质量分数约为0.4%时，而Fe2O3在质量分数约为0.7%时，具有明显的热导率增强效果，为此分别选取0.2%和0.4%的MWNTs、0.2%和0.4%的Al2O3、0.3%和0.7%的Fe2O3作为相应典型纳米材料浓度，考察不同纳米材料在不同浓度下分散剂浓度对复合材料热导率变化（即分散稳定性）的影响。

从图3 可以明显看出，在MWNTs 两种不同质量分数（分别为0.2%和0.4%）时，样品热导率随分散剂浓度（即分散剂和MWNTs 的质量比）的增大变化趋势一致，当分散剂和MWNTs 的质量比小于2∶1 时，热导率随着分散剂浓度的增大而增大，当分散剂和MWNTs 的质量比大于2∶1 时，热导率随着分散剂浓度的增大而减小。同样从图4、图5可以看出，Al2O3和Fe2O3纳米复合材料也有类似的特性，不同的是样品热导率的峰值在质量比为3∶1附近。

图3 分散剂浓度对MWNTs 样品热导率的影响

图4 分散剂浓度对Al2O3 样品热导率的影响

图5 分散剂浓度对Fe2O3 样品热导率的影响

由上述实验数据分析可知，分散剂的添加有利于纳米材料分散性能的提升，但分散剂的添加量并不是越多越好，过多的分散剂反而不利于纳米材料的有效分散。分析原因如下，分散剂添加过多时，复合材料溶液会产生大量的同性电荷，致使纳米材料不能克服外界的排斥力，从而无法分散，形成部分纳米粒子团聚现象；此外，纳米材料也会由于过多分散剂吸附在其表面而达到饱和，这不仅会降低其表面张力，还会增加溶液中的胶束数量，吸附在纳米材料表面的分散剂分子会被胶束夺走，从而降低纳米材料分散稳定性。因此，制备纳米复合材料时必须添加适量的分散剂。

3.3 超声时间

为了研究超声时间对纳米复合材料分散稳定性的具体影响，在设置超声功率150W、分散剂为SDBS 的条件下，依据样品的制备流程制备了纳米材料浓度、分散剂与纳米材料质量比最佳，超声时间分别为30min、60min、90min、120min、150min的样品，如表6 所示。对样品的热导率进行测量，每个样品测试3 次，求其平均值和方差，结果如图6 所示，图中的纵坐标表示样品材料的热导率，横坐标表示纳米复合材料的不同超声分散时间，图例表示对应的纳米粉体种类。每个样品点为所测数值的平均值，方差均小于3%。

表6 不同超声时间的复合材料样品

从图6 可以得知，添加不同纳米粒子的复合材料热导率随着超声时间的变化趋势是一致的。当超声分散时间小于90min 时，样品热导率的增长速度较快，分散性能较好；当时间大于90min 后，热导率不再增长，且呈缓慢下降趋势，分散性能恶化；当超声分散时间为90min 时，复合材料的热导率最高，此时的分散性能最好。分析其恶化的原因，可能是因为超声时间过长会使原来分散稳定的纳米粒子重新团聚一起，形成二次团聚，最终沉淀。而且在该试验中，添加不同纳米粒子（MWNTs、Al2O3和Fe2O3）的复合材料都表现出一个共性，即超声分散90min 时，复合材料的分散性能最好，这与文献[12]对最优超声时间（50min）的研究结果有所不同。以上结果表明：纳米有机复合相变材料的超声分散存在一个最佳时间，且对应不同相变材料、不同纳米材料和分散剂的最优超声时间可能不同。

图6 超声分散时间对不同纳米复合材料导热性能的影响

最后，将本实验在最佳条件下（分散剂为SDBS，分散剂和MWNTs、Al2O3和Fe2O3的质量比分别为2∶1、3∶1 和3∶1，超声功率为150W、超声时间为90min）制备的3 种纳米复合蓄冷材料，放置于室温中静置60 天，观察样品。结果显示：样品和初始放置一样，呈液体状态，材料分散均匀，没有明显分层，说明所制备纳米复合相变蓄冷材料的分散和稳定性很好。

4 结 论

采用两步法将纳米材料（MWNTs、Fe2O3、Al2O3）添加于有机相变材料（质量比73.7∶26.3的辛酸/肉豆蔻醇）中制备成纳米复合蓄冷材料，通过实验分别研究了分散剂种类、分散剂浓度和超声时间对纳米复合蓄冷材料稳定性的影响，得到以下结论。

（1）纳米有机复合相变材料对分散剂的使用具有选择性，在不同的纳米有机复合材料中，分散剂SDBS 在4 种分散剂（SDBS、CTAB、Triton X-100、Span-80）中都表现出了对纳米材料最好的分散 效果。

（2）对于添加不同种类（MWNTs、Fe2O3、Al2O3）和浓度纳米材料的复合材料样品，分散剂SDBS 与纳米材料都有一个固定的质量比使其热导率达到最大（即使纳米材料分散性能达到最优）。当SDBS与MWNTs质量比为2∶1、SDBS与Fe2O3、Al2O3质量比分别为3∶1 时，对应复合材料的热导率最大。

（3）添加不同纳米粒子（MWNTs、Fe2O3、Al2O3）有机复合相变材料的热导率随着超声时间的增加均是不断变化的，且均存在一个最佳超声分散时间90min。

（4）实验中选用价格相对低廉的纳米材料、分散剂，在实验获得的最佳条件下制备纳米有机复合蓄冷材料，经放置60 天分散均匀，没有明显分层，有良好的应用前景。

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