糖基生物质生产食品化工产品研究进展
2015-07-25白净张璐方书起陈俊英常春程晓辉杨富颖梁腾波
白净,张璐,方书起,陈俊英,常春,程晓辉,杨富颖,梁腾波
(1 郑州大学化工与能源学院,河南 郑州 450001;2 河南鑫中联建工有限公司,河南 郑州 450009; 3 河南驻马店电力公司,河南 驻马店 463000)
我国是农业大国,生物质资源丰富。在生物或化学催化剂的作用下,利用生物质为原料通过生物和化工技术制取化工产品可以有效合理地利用农作物副产品,减少污染。目前食品添加剂的生产原料大多来源于石油化工行业,少数来源于天然生物原料。以糖基生物质为原料生产的食品添加剂,与天然产品来源相似,安全可靠,人们更易于接受[1]。同时经生物化学方法生产的生物质基食品添加剂可经过化学反应生成其他多种高附加值的化工产品。目前有可能商品化的食品化工产品主要有1,4-二羧酸基四碳酸类(琥珀酸,反丁烯二酸和苹果酸)、天冬氨酸类、谷氨酸类、丙三醇类、山梨醇类和木糖醇/阿拉伯树胶酸类。这些食品化工产品的生产原料主要是淀粉类多糖生物质,原料来源广泛,价廉易得。但是以糖基生物质为原料生产食品化工产品的生产工艺和技术仍不成熟,生产成本较高,产品开发中仍存在较多的技术难题,如果这些技术难点得以突破,那么糖基生物质食品化工产品市场竞争力和潜力将会得到极大提升。因此从食品安全角度和降低生产成本方面考虑,进一步开发生物质基食品化工产品前景广阔。本文重点介绍以糖基生物质原料生产食品化工产品的研究进展和技术开发难题,以期为更深层次的糖基生物质食品化工产品的开发提供参考。
1 1,4-二羧酸基四碳酸
常见的化工产品原料琥珀酸、反丁烯二酸、苹果酸等都是1,4-二羧酸基四碳酸。1,4-二羧酸基四碳酸在食品行业中应用广泛,可用作酸味剂、调味剂用于饮料与糖制品;其中苹果酸为天然果汁的重要成分,具有特殊香味,不损害口腔与牙齿,不积累脂肪,被生物界和营养界誉为“理想的食品酸味剂”。2013年以来在老年及儿童食品中正取代柠檬酸成为最具竞争力的食品酸味剂。
这些1,4-二羧酸基四碳酸大多参与生物体内的三羧酸循环,可以由糖基生物质为原料采用生物化学转化法生产。其中具有代表性的琥珀酸生物化学转化途径为:生物质基葡萄糖→厌氧菌发酵→琥珀酸盐→离子交换→琥珀酸。
目前源自糖基生物质的1,4-二羧酸基四碳酸产品具有非常良好的市场前景,其产业化的主要技术难点是如何有效降低发酵成本。根据文献资料报道有两种糖基生物质原料(六碳糖或五碳糖)发酵生产琥珀酸工艺与石化基琥珀酸相比具有一定的经济性[2]。目前与石化基产品相比,该类产品的发酵成本需要低于每千克0.61美元才有市场竞争力,这在短时期难以获得突破。但随着化石能源的逐渐枯竭,以糖基生物质为原料生产1,4-二羧酸基四碳酸产品将会有非常良好的市场前景。
通过生物化学方法修饰1,4-二羧酸基四碳酸的多功能官能团可以将其转化为多种化工产品,这些产品大多具有极大的潜在市场前景。如图1 所示以琥珀酸为例,采用生物化学转化方法将1,4-二羧酸基四碳酸转化为其他化工产品,其转化途径可分为以下3 种。
(1)把1,4-二羧酸基四碳酸加氢还原,可以生产四氢呋喃(THF)、丁二醇(BDO)和γ-丁内酯(GBL)等化工产品。目前该技术亟待突破的难点是如何控制选择性还原的程度,即控制醇类、内酯和呋喃内还原酸的含量;如何保证温和的加氢还原反应工艺环境(压力、温度等);如何开发出对抑制剂高耐受性和长寿命的催化剂等。利用该方法生产的生物基化工产品(THF、BDO、GBL 等)能用做溶剂行业和光纤行业中的原料和中间体。
(2)利用氨基化还原反应以1,4-二羧酸基四碳酸原料生产吡咯烷基类(例如吡咯烷酮)化工产品[3]。该技术目前在产业化过程中遇到的难点主要有如何在生产中控制酸式盐的选择性还原程度;如何保证温和(压力、温度等)的氨基化还原反应工艺环境;如何开发出对抑制剂高耐受性的催化剂和在连续生产中如何保证催化剂的寿命。利用该方法生产的吡咯烷基类化工产品衍生物可以用于生产一些环境友好的溶剂、水溶剂和水基高分子材料。
图1 理论上以琥珀酸为原料可以生产的化工产品
(3)以1,4-二羧酸基四碳酸为原料直接聚合反应生产直链高分子材料和支链聚合物产品[4]。前者不存在任何技术难题,并且已经有产业化的产品问世,例如生物基光纤材料等;后者产业化的难点是如何控制聚合支链的选择性酯化作用以及如何控制聚合反应生成的聚合物分子质量和特性,截止目前该技术仍未有任何进展。
2 天冬氨酸
天冬氨酸是包括人类在内的动物体内必不可少的代谢物质。其有几种同分异构体,最常见的有L-天冬氨酸和D-天冬氨酸两种,食品工业中应用最广泛的是L-天冬氨酸,在食品行业中主要用于鲜味剂和高甜味剂,同时是一种良好的营养增补剂,添加于各种清凉饮料;L-天冬氨酸也是糖代用品阿斯巴甜的主要生产原料[5]。
2.1 天冬氨酸的生产方法
L-天冬氨酸的生产主要有以下3 种方法。
(1)化学合成法,如用氨水使反丁烯二酸氨基化生产L-天冬氨酸。
(2)蛋白质萃取法。
(3)发酵法/生物酶转化法。也称生物化学转化法,主要根据克雷伯氏循环,利用多种细菌或酶制剂把生物质基草酰乙酸酯转化为天冬氨酸[6]。目前生物化学法的工业应用较广泛,这个方法的优点是副产物少、产物浓度高、生产率高、结晶分离容易。但是目前生物化学转化方法也碰到很多技术难题,例如在工业化生产中,如何保证细菌或酶等有机体与物料液间的充分接触反应生产大量草酰乙酸酯,同时又不对有机体的发育造成伤害;如何控制酶对草酰乙酸酯的氧化程度;以及低成本产糖工艺开发和适宜的廉价生物质发酵原料探索等[7]。
目前市场上天冬氨酸产品大多采用生物酶法生产,经过多年研究和生产工艺改良,其生产成本仍然居高不下,这也限制了天冬氨酸的广泛应用[8]。因此,开发一种比生物酶转化工艺成本更低廉的,特别是以生物质糖为培养基的直接发酵工艺成为当务之急。随着生物技术,特别是遗传工程技术和菌种选育工程的发展,未来一定会开发出较为经济的以糖类为原料的直接发酵生产天冬氨酸工艺。
2.2 天冬氨酸生产生物基化工产品的途径
从2006年起,全球天冬氨酸需求量每年均保持2%~3%的增长率,2016年后聚天冬氨酸类高分子材料就能替代目前市场流行的聚丙烯酸和聚羧化物。因此,以天冬氨酸为原料的生物基化工产品将会有非常广阔的市场前景。图2 所示为理论上以天冬氨酸为原料可以生产的生物质基化工产品。总体来说,可以分为以下3 种途径。
图2 理论上能以天冬氨酸为原料生产的生物质基化工产品
(1)利用加氢还原反应把天冬氨酸转化为丁 二醇胺、四氢呋喃胺、丁内酯胺等二羧酸基四碳酸氨或结构和性能类似的化工产品。这些化工产品在溶剂市场上具有良好的应用前景。这个转化途径中主要的技术难点是如何控制选择性加氢还原的程度、如何保证转化过程中温和的操作环境(常压、常温等)以及对抑制剂高耐受性和长寿命催化剂的开发等都是亟待解决的技术难题。
(2)利用脱水反应把天冬氨酸转化为天冬氨 酐[9]。在酸性催化剂作用下,天冬氨酸选择性脱水生成天冬氨酐的反应大多被认为是一个热力学过程。如何降低该过程中天冬酸酐的生产成本是当前的技术主要难点,目前的研究大多着力于能够替代传统的液相催化剂的新型多相催化剂(如固体酸)开发,另外,该催化剂能实现无副反应的选择性脱水反应。
(3)利用直接聚合反应把天冬氨酸转化为新 型高分子材料[10]。利用该技术法能合成可生物降解的特殊高分子材料,例如聚天冬氨酸和聚天冬氨酸酯(PAA),这些新型高分子材料的性质可能与聚合谷氨酸类似,可能可以代替聚丙烯酸和聚羧化物[11]。这个合成技术理论上并不困难,但一直没有突破,主要的技术问题是控制聚天冬氨酸等高分子支路反应的酯化作用程度和聚合物分子质量与性质较为困难[12]。
3 谷氨酸
谷氨酸是构成蛋白质的20 种常见α 氨基酸之一,参与动物、植物和微生物中的许多重要化学反应。谷氨酸最重要的产品是谷氨酸钠,俗称味精,在食品行业中,对香味具有增强作用。谷氨酸及其相关的化工产品应用广泛,目前工业级的谷氨酸均是将糖基生物质通过微生物发酵获得,但微生物发酵产酸率较低,一般为6%~9%,最高值不超过11.3%[13]。当前的技术研究集中于优选一种性能优异的谷氨酸发酵菌种,既能大量减少其他副产物酸生成,又能大幅提高发酵产量和产酸率。目前主要的技术难点是低成本发酵工艺的开发,提高最终发酵浓度和整体生产率。只要该类产品的发酵生产成本低于0.63 美元/千克,就会比石油基原料生产的产品更具有市场竞争力。
图3 所示为理论上以谷氨酸为原料可以生产的生物质基化工产品。谷氨酸可通过加氢还原生成二醇类(1,5-戊二醇)、二酸类(1,5-戊二酸)和氨基类(5-氨基-1-丁醇)化工产品。同时作为一种五碳糖,理论上谷氨酸可通过聚合反应生成五碳糖类聚合物的高分子材料,例如聚酯纤维和聚酰胺。并且与以石油炼制物乙胺单体为原料采用化学方法获得的高聚物相比,这些谷氨酸基高聚物可能有许多不同的功能,也有很多新的用途[14-16]。
图3 理论上能以谷氨酸为原料生产的生物质基化工产品
但是,目前仍未获得谷氨酸转化为聚合物高分 子材料过程中的化学选择性还原反应机理,特别是在水溶液状态下二者间的反应机理。以谷氨酸为原料的生物质基化工产品开发中遇到的主要困难较多,需要开发出一个还原反应环境温和(常温、常压等)的生产工艺,该生产工艺中的各个反应尽量不生成酸式盐,并且能控制选择性还原脱氨基反应程度;还需要选育出比较强壮和能耐受生物质基发酵原料的优良菌株[13]。谷氨酸基化工产品开发中要求其每升发酵液每小时最少产量为2.5g,否则就没有经济性可言;另外,发酵生产应尽量在偏酸性的环境中进行,最终发酵产酸率和发酵浓度越高越好。
4 甘油
甘油是重要的工业原材料,在食品工业中通常被用作甜味剂和保湿剂,大多出现在运动食品和代乳品中。甘油可以直接消费,也可以经过化学反应生成甘油单月桂酸酯、聚甘油脂肪酸酯等多种食品化工产品。由于甘油是一种低毒、可食用、能生物降解的化合物,所以甘油基食品添加剂产品更容易被公众接受。
尽管用途广泛,但甘油的市场价格仍较低,并且仍没有一个完善的价格机制,目前,甘油的较高价格约为0.9~1.3 美元/千克。甘油是生物柴油生产的一个关键副产物,随着生物柴油市场的扩大,甘油产量会越来越大,生产成本也会越来越低,同时甘油自身也具有独特的分子结构和化学性质,因此以甘油为原料生产的化工产品将会具有巨大的市场潜力。
从技术的角度来看,甘油的开发可以通过9 种不同的途径,如图4 所示,总体来说,可以归纳为以下3 种方式。
(1)通过氧化反应把甘油转化为不饱和聚合物(类似PLA)和甘油酸,这些不饱和聚合物性能优异,可作为具有新功能聚酯纤维的原料。利用选择性氧化技术可以将甘油转化为一些新的化学中间体,或一些新的化合物,例如歧化聚酯纤维、尼龙等,这些产品市场潜力巨大。2011年,全球聚酯纤维年产量为3870 万吨,价格大约为2.2~7.7 美元/ 千克[17]。该技术难点是需要开发出能进行选择性氧化的催化剂,其能应用于诸如甘油的多官能团分子的操作上,能控制醇羟基直接转化为羧酸基的途径。这个氧化过程要尽量使用简单的氧化剂,例如氧气或空气,去完成所需的转化。
图4 理论上能以甘油为原料生产的生物质基化工产品
(2)通过氢解作用将甘油中的C—C 和C—O的选择性断裂生成丙二醇和1,3-丙二醇[18],这些化工产品可以用作防冻剂、润湿剂等的原料,也可以用于生产新型光纤等。利用新的氢解作用技术也可以将甘油转化为贵重的化工中间体。丙二醇(PG)和1,3-丙二醇(PDO)是较有市场前景的化工产品,它们能通过开发相似的催化系统技术来生产。虽然PDO 可由需氧发酵生产,但是由甘油到PDO 的直接氢解生产途径的成本可能更低廉。美国的丙二醇年消费量达68 万吨,随着PG 生产能力的提高, PG 可以为甘油提供一个非常巨大的潜在市场。甘油氢解技术的关键是开发出一个成本比当前的石化途径更低廉的氢解生产工艺。另外,一个非常重要的技术难点是需要开发出性能优异的催化剂,其不但能完成C—C 和C—O 的选择性断裂,而且能耐受生物质流体中的各种抑制剂。
(3)通过直接聚合作用把甘油转化为歧化聚酯纤维和多羟基化合物[19],它们可以作为不饱和聚亚胺酯和用于隔音、隔热绝缘树脂材料的生产原料。该技术的难点是聚合工艺过程控制,即控制歧化反应的选择性酯化作用程度,控制聚合物的相对分子质量和性能。
5 山梨醇
山梨醇是一种用途广泛的食品化工原料,具有低热值、低糖、防龋齿等功效,可在食品行业中用作甜味剂和防腐剂等。山梨醇的生产多采用镍基催化剂对葡萄糖进行加氢还原的方法,工业中多采用间歇工艺生产,这种方法没有任何技术难点,而且能确保葡萄糖完全被转化,山梨醇的生产率可达99.7%。采用这种方法的原因是山梨醇主要应用于食品和化妆品等行业,这些行业对山梨醇中所含杂质酸量有严格的要求。尽管在实验室中用生物法生 产山梨醇得到的实验结果也不错,但仅限于实验室规模,大规模生产必须寻找一种经济的、高效的适合工业化大规模生产的分离方法。
图5 理论上能以山梨醇为原料生产的生物质基化工产品
山梨醇是一种应用前景广阔的化工产品,应用领域广泛。图5 为理论上以山梨醇为原料可以生产的生物质基化工产品。总体来说,可归纳为下列3种方式。
(1)通过脱水反应把山梨醇转化为异山梨醇 和山梨醇糖酐[20],后者可以生成结构类似于对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的高分子材料,如聚乙烯异山梨醇、聚对苯二酸盐或酯等。该技术的难点是开发无副反应的选择性脱水工艺和新型的多相催化剂(如固体酸)。这种催化剂能在由醇羟基脱水生成糖酐或内酯过程中起决定性作用,能用于取代当前工艺中常用的液相催化剂。如果以上技术难点得以克服,可使以山梨醇为原料生产异山梨醇的生产率由目前报道的最高值76%提高至90%,这有利于降低异山梨醇的生产成本。
(2)利用氢解作用把山梨醇转化为丙二醇和 乳酸等二醇类化工产品,这些化工产品可作为防冻剂和不饱和聚酯的生产原料。该技术的难点是高生产率的丙二醇生产工艺开发,该反应工艺能在氢解过程中辨识C—C 或C—O 键。这是非常困难的,目前文献中报道的最好的结果是产率是35%,而该产率达到60%才有商业利润。另外,能耐受生物抑制剂的催化剂开发也是当前的技术难点之一,特别是能大幅提高丙二醇的产率的新型催化剂的开发尤为迫切。
(3)利用直接聚合作用把山梨醇转化为歧化 多糖,后者可以用作水溶性高分子(水处理剂等),并且能与其他二醇类物质共聚合生成新的化合物不饱和高分子树脂。该技术的难点是如何控制歧化反应的选择性酯化作用程度以及如何控制高聚物分子质量和性质。
6 木糖醇和阿拉伯树胶
木糖醇是木糖代谢的中间产物。在食品行业中可用作甜味剂和营养剂。世界木糖醇总生成能力不足5 万吨/年,远远不能满足需求。实验室内,可由五碳木糖和树胶醛糖通过加氢还原作用生成木糖醇[21],也可以在生物质液体燃料开发过程中,从部分生物质预处理溶液中萃取分离出五碳木糖,它可以在酶作用下转化为木糖醇[22],其技术难点在于从杂质糖中分离纯化出所需要的产品。现阶段木糖醇已在食品、医药中得到了广泛的应用。可是目前仍未能实现工业级的连续生产,这说明在木糖转化为木糖醇的过程中存在有很多预先未知的困难,这必然要在在工业逐级放大中才能碰到。
图6 为理论上以木糖醇为原料可以生产的生物质基化工产品。总体来说,可归纳下列为3 种方式。
(1)通过氧化反应把木糖醇或阿拉伯树胶转 化为木质素酸、木质纤维素酸、阿拉伯糖酸和阿拉伯树胶酸,这些化工产品可能有新的应用价值。该技术的难点是开发一套多种酶制剂综合氧化作用下的高效低成本的生产工艺。这个工艺能较好的控制由醇羟基到羧酸基的选择性氧化程度;在安全和生产需要的前提下,可以使生产系统中氧化剂的浓度尽量降低。另外,需要开发出性能可靠的密封技术,能防止外界氧化剂如空气、氧气和稀过氧化氢等进入生产设备和管道,使得产物过度氧化。最后,还需要开发出一种性能优异的催化剂,其不仅 能耐受糖基生物质流体中所含的各种抑制剂,而且能较容易地使分子基团中的醛基选择性地氧化为羧酸基和使醇羟基选择性地氧化为醛基。
图6 理论上能以木糖醇为原料生产的生物质基化工产品
(2)通过氢解作用使木糖醇或阿拉伯树胶分 子基团中的C—O 或C—C 键断裂生成多羟基化合物丙二醇、乙二醇和乳酸等二醇类物质。理论上,由木糖醇生产乙二醇和丙二醇的产率可达80%,产率若能提高到90%以上,经济性会更好。目前的技术难题是开发出一种低成本高转化率的木糖醇氢解工艺,其能对C—O 和C—C 键进行特异性识别和断裂,该工艺中的催化剂能耐受生物质流体中所含的各种抑制剂。如果以上技术难点得以克服,那么二醇类化合物的生产成本就会相当低廉,就可以开发一种由混合糖,包括木糖、树胶醛糖和葡萄糖等,生产二醇类产品的工艺,初级产品是丙二醇,次级产品是乙二醇。这就可以大幅提高丙二醇、乙二醇和乳酸等二醇类化工产品的经济性。
(3)通过直接聚合反应把木糖醇或阿拉伯树 胶转化为聚木糖醇、聚木质素、聚木质纤维素、聚酯纤维、尼龙和聚阿拉伯树胶酸,这些聚合物可能有许多新的潜在应用。木糖醇和阿拉伯树胶可与二醇类化合物发生聚合反应生成不饱和聚酯类高分子材料,这可能会产生许多新型高分子材料和拓展出高分子材料新的应用领域。该技术的难点是开发出聚合反应工艺控制技术,能控制支路反应的选择性酯化作用程度,以及控制生成的聚合物相对分子质量和性质,这对新型高分子功能材料的开发非常重要。
7 结 论
现阶段利用糖基生物质生产食品化工产品的技术仍不成熟,在应用最为广泛的发酵和催化生产工艺过程中,依然存在反应效率不高、发酵产量较低、催化剂的耐用性和选择性较差等难题。因此未来糖基生物质化工的研究重点和内容如下。
①开发成本低廉、操作条件温和的糖基食品化工产品生产工艺;②开发具有高稳定性、高选择性、经济环保的化学或生物催化剂;③开发出具有新型功能性和高附加值的新型食品化工产品,如新型抗生素、新型酶制剂、新型功能性食品化工添加剂。
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