高顺式聚异戊二烯橡胶的研究进展

姚臻，张景，屠宇侠，付强，曹堃

（浙江大学化工系化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

聚异戊二烯橡胶是异戊二烯单体在催化剂作用下聚合而形成的一种重要的合成橡胶。根据单元结构不同，聚异戊二烯可分为顺式-1,4 聚异戊二烯、反式-1,4 聚异戊二烯、1,2-聚异戊二烯等。其中，以顺式异戊二烯橡胶最有代表性，简称异戊橡胶，具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理力学性能等，因此它是一种综合性能良好的通用合成橡胶，俗称合成天然橡胶，广泛应用于各个领域。异戊橡胶可代替天然橡胶单独使用，也可以与天然橡胶和其他通用橡胶并用。目前，异戊橡胶广泛用于制造轮胎、输送带、密封垫、胶管、胶板、胶带、海绵、胶黏剂、电线电缆、运动器械、医疗用具和胶鞋等。

天然橡胶中顺式-1,4 结构的含量在98%以上，比目前一般合成的异戊橡胶顺式含量高。因此，也造成两者在性能上的差异，使得现有顺式异戊橡胶的整体性能略差于天然橡胶。故此，如何提高异戊橡胶中的顺式含量以改善其性能，成为当前关注的重点。

1 国内外聚异戊二烯的生产现状及发展趋势

1.1 生产现状

异戊橡胶的大规模工业化生产开始于20 世纪60年代。1954年美国的Goodrish 公司以Ziegler 催化剂合成聚异戊二烯，其cis-1,4 质量分数达98%，即钛系异戊橡胶；1955年Firestone Tire ＆ Rubber公司采用锂系催化剂合成聚异戊二烯，其cis-1,4 含量为92%，也就是锂系聚异戊二烯。1960年美国Shell 化学公司首先建成了锂系催化剂合成聚异戊二烯的生产装置，产量为3.6 万吨/年，实现了工业化生产，得到92%～93%低顺式异戊胶。之后，荷兰、前苏联、意大利、法国等都相继实现了聚异戊二烯生产的工业化。2009年，世界异戊橡胶的生产能力约为70 万吨/年[1]，约占世界合成橡胶生产能力的5%，居第三位。其中，俄罗斯是世界上最主要的异戊橡胶生产国，生产能力超过 50 万吨/年，占世界异戊橡胶总生产能力的约 70%。目前，世界异戊橡胶生产主要多以钛系催化剂为主，生产工艺均为传统的溶液聚合。2009年世界异戊橡胶主要生产商及生产能力如表1 所示。

我国聚异戊二烯是从20 世纪70年代开始发展起来的。1970年中科院长春应用化学研究所研究开发了稀土异戊橡胶，1975年完成中试试验。由于原料来源及技术问题，一直未实现工业化生产。2010年4月，广东茂名鲁华泓锦化工有限公司建成1.5万吨高顺异戊橡胶生产装置，并成功投产，开始了我国工业化生产异戊橡胶的历史。随后，我国异戊橡胶生产能力不断增加。2013年8月，我国异戊橡胶生产能力达到16 万吨，约占世界总生产能力的20%，成为仅次于俄罗斯的世界第二大异戊橡胶生产国。我国聚异戊二烯生产主要以稀土系催化剂为主，生产工艺也全为传统的溶液聚合。2013年我国聚异戊二烯生产情况见表2。

此外，据报道拟建的还有数套年产5 万吨级左右的工业装置。随着今后几年大吨位C5分离装置的相继建成，必将为具有竞争力的充足异戊二烯原料供应提供坚实的保障。

1.2 工艺进展

当前，异戊橡胶的现有生产工艺均为溶液聚合。该工艺中聚合物、单体和催化体系均溶于溶剂如正己烷等，反应体系呈均相，为便于传热和生产过程调控，反应体系中固含率一般仅为8%～10%，溶剂含量高达90%。直接导致后处理流程长、设备多、能耗高，且带来不少环保及安全方面的隐患。而气相聚合工艺是一种相对能耗较低、流程较为简单的常见工艺，且无须使用溶剂，可直接得到颗粒状聚合物。与溶液聚合相比，凝聚和分离过程大为简便，操作安全性高，投资与操作成本低，对环境污染少。20 世纪六七十年代，乙烯、丙烯的气相聚合技术相继获得成功并实现了工业化生产，已成为目前聚烯烃行业的主流工艺。但开展对共轭二烯烃气相聚合原位直接制备橡胶颗粒的研究起步较晚，目前仍处于研究阶段，在丁二烯气相聚合方面取得了一些进展，而关于异戊二烯气相聚合则鲜有报道。

表1 2009年异戊橡胶主要生产商及生产能力[1-2]

表2 2013年我国聚异戊二烯生产厂家情况[3-4]

1994年，德国柏林工业大学和Bayer 公司首先开展了稀土催化丁二烯气相聚合的相关研究[5-7]。之后，世界各著名橡胶公司竞相申请这方面的专利，所选用的催化体系几乎包括了传统丁二烯溶液聚合所有的催化体系：Bayer 公司采用稀土催化体系[7]；Goodyear 公司采用钛系[8]；日本Ube Industries 公司采用茂金属/MAO 催化体系[9]；美国Union Carbide采用锂系和钴系[10-11]等。1996年以来，浙江大学沈之荃院士课题组[12-14]瞄准国际合成橡胶的全新领域即气相聚合工艺，在国内率先开展了稀土催化共轭双烯烃的气相聚合研究，采用硅胶负载的膦酸酯稀土体系和环烷酸稀土体系成功制备出高效催化剂，并采用气相聚合的方法合成了高顺式聚丁二烯橡胶，取得了一些突破性进展。

专利[15-16]报道了聚合工程中直接添加惰性分散剂的方法，在聚合产物软化点以上进行丁二烯、异戊二烯的气相聚合，得到的聚合产物不粘连。使用的惰性分散剂有活性三氧化二铝、滑石粉、云母、碳黑等无机物或一些有机聚合物颗粒如α-烯烃的均聚或共聚物、聚苯乙烯等，其加入质量分数为5%～75%。专利[17-18]则报道了一种将丁二烯或异戊二烯单体在惰性气体的保护下直接喷入到操作温度在其露点以下的有惰性颗粒物存在下的流化床中，分别利用负载型稀土催化剂或过渡金属催化剂进行聚合反应，以制备颗粒状的聚合物。所添加的惰性颗粒物为碳黑、二氧化硅或者它们的混合物等，其质量分数达10%～45%。

浙江大学倪旭峰[19]利用二氧化硅负载化的Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-Al2Et2Cl3体系进行异戊二烯的气相聚合。对于异戊二烯气相聚合，先将其气化，然后通入反应器中进行聚合，其间也需直接添加大量二氧化硅作为分散剂，成功制备出了不发黏的颗粒状聚异戊二烯。

在合成橡胶领域，无溶剂的气相聚合工艺是对传统工艺的重大变革，特别是在越来越重视环境和能源问题的今天，更突显其优越性，必将成为下一代工艺发展的方向。

2 高顺式含量异戊橡胶的合成

采用不同的催化体系，所得异戊橡胶的顺式含量各异。一般情况下，以钛系催化剂制得的异戊橡胶，其顺式-1,4 含量可达98%；以锂系催化剂制得的异戊橡胶，其顺式-1,4 含量较低，仅为92%左右；以稀土系催化剂制得的异戊橡胶，其顺式-1,4 含量一般为95%左右。而小幅度地增加顺式结构的含量，可以显著提高异戊橡胶的性能。随着人们对橡胶性能的要求越来越高，开发更高顺式含量的异戊橡胶具有殷实的应用前景。可见，钛系催化剂因其优势已被国外工业界普遍应用，但近年来稀土系在这方面有了长足的进步而备受关注。

2.1 传统催化体系的改良

针对提高异戊橡胶中cis-1,4 结构的含量，有较多的研究着眼于对已有传统催化体系的改进，且取得了较大的进展。

李桂连等[20]利用NdCl3·3iPrOH、MMAO 体系，以正己烷为溶剂进行异戊二烯的聚合。与传统Nd(OiPr)3、MMAO 体系和NdCl3、MMAO 体系相比，NdCl3·3iPrOH、MMAO 体系cis-1,4 含量由92%提高到了 97% 以上。当该体系在较低的[Al]/[Nd]=30，聚合温度为30℃时，所得cis-1,4 含量达到97.1%，且具有较高的活性，所得聚合物具有较高的相对分子质量及较窄的相对分子质量分布，其中Mw为1.0×106，Mw/Mn＜2.0。聚合温度是影响顺式结构含量的重要因素之一，当聚合温度由30℃升高至70℃时，cis-1,4 含量可由97.1%降至95.8%。Vitorino 等[21]利用钕酚盐 Nd(2,6-di-tert- butyl-OC6H3)3/AliBu3/AlEt2Cl 体系进行异戊二烯聚合，当[I]/[Nd]=760，[Al(i-Bu)3]/[Nd]=40，[AlEt2Cl]/ [Nd]=2 时，利用二氯甲烷为溶剂，于室温下进行聚合，所得聚合物cis-1,4 含量高达98.3%，活性达到52.5kg/mol/h。此体系对溶剂较为敏感，不同溶剂对聚合过程影响显著。当利用戊烷作为溶剂，在相同实验条件下所得聚合物cis-1,4 含量则下降到仅为92.3%，活性下降到32kg/(mol·h)。由此可见，选择合适的温度、溶剂等也至关重要。

在催化体系中，先期加入极少量单体进行预聚陈化，能够有效改善催化特性，显著提高cis-1,4 含量。董为民等[22]以新癸酸钕[Nd(vers)3]为主催化剂，以改性甲基铝氧烷（MMAO）和烷基铝（AlR3）为助催化剂进行异戊二烯聚合。研究发现，在Nd(vers)3、MMAO、Al(i-Bu)2H 和Al(i-Bu)2Cl 体系中加入少量单体([IP]/[Nd]=10)可配制成稳定的均相催化剂，该催化体系在相对较低的MMAO 用量([MMAO]/[Nd]=15、总铝量[Al]/[Nd]=30）及较宽的Al(i-Bu)2Cl 用量范围([Cl]/[Nd]=0.5～7.0)内均能催化异戊二烯聚合，其活性明显高于单独使用MMAO或Al(i-Bu)2H 作助催化剂，所得产物中cis-1,4 结构含量可达96%。米其林公司在其专利[23]中公开了一种由磷酸钕、Al(i-Bu)2H、AlEt2Cl、丁二烯组成的催化体系。当磷酸钕/Al(i-Bu)2H/ AlEt2Cl /丁二烯为1∶（1.0～5.0）∶（2.2～3.0）∶（25.0～50.0）下将磷酸钕、丁二烯以及Al(i-Bu)2H 先接触预聚，然后再加入AlEt2Cl 继续陈化，制得催化剂。采用该催化剂进行异戊二烯聚合，可合成出cis-1,4 结构含量为98%～98.5%的高顺式聚异戊二烯。

一些稀土化合物与过量烷基铝反应，能够形成稀土-铝双金属络合物，具有较高定向能力。Fischbach 等[24]利用烷氧基（OR）稀土化合物与AlR3、AlR2Cl 等组成催化体系，先将烷氧基稀土化合物[Ln(O2CC6H2R3-2,4,6)3](Ln=Y、La、Nd、Gd、Lu; R=Me、iPr、tBu)与AlR3(R=Me、Et)在己烷中室温下进行反应，发现稀土元素存在烷基化过程。烷基化的稀土元素再与过量的AlR3(R=Me、Et)作用，可生成稀土-铝双金属络合物，得到 [Me2A(O2CC6H2iPr3-2,4,6)2]2Ln[(μ-Me)2AlMe2] 和[Ln(O2CC6H2tBu3-2,4,6) [( μ-Me)2AlMe2]2]2，再与助催化剂AlR2Cl（R=Me、Et）组成催化体系进行异戊二烯聚合，具有较高的定向能力，可得到cis-1,4结构含量大于98%的异戊橡胶。当AlEt2Cl 与络合物的摩尔比为2 左右时，异戊二烯的cis-1,4 结构含量达到最高，可达 99%。Meermann 等[25]利用LnCl3(THF)x和LiN(SiHMe2)2在己烷和THF 的混合溶剂中反应，之后再加入过量的 AlMe3，制得[Ln(AlMe4)3]。在助催化剂AlEt2Cl 作用下，具有较强的定向性，在AlEt2Cl 与[Ln（AlMe4）3]的比例为1或者2时，能够在40℃下得到cis-1,4结构高达99%的聚异戊二烯。

Cui 等[26-27]合成了L1Ln(CH2SiMe3)2(THF)n、L2Ln(CH2SiMe3)(THF) 和 L1Lu[iPr2NC(CH2SiMe3) NiPr2]2、L22Lu[iPr2NC(CH2SiMe3)NiPr2]，其中L1为含亚甲苯基的吲哚，L2为含异丙苯基的吲哚。其能够与[Ph3C][B(C6F5)4]或AlR3(R=Et，iBu)形成均相催化体系用于异戊二烯聚合，具有较高的定向性。－60℃下进行反应，所得聚合物cis-1,4 含量达到98.2%，Mn为26.5×104，Mw/Mn为1.07。

2.2 新型高定向能力催化剂

除了对传统催化体系的改良外，近年来一些新型催化体系的发展也备受关注。研究者们开发出了一种钳形结构的催化剂，其独特的几何对称结构赋予其超高的定向能力，能够合成出cis-1,4 含量达到98%～99.9%的超高顺式含量的聚异戊二烯。文献[28-32]报道的新型催化剂如表3 所示。

Cui等[28]合成了芳基二亚胺NCN钳形稀土金属二氯化物，[2,6-(2,6-C6H3R2NCH)2-C6H3]LnCl2(THF)2，可与AlR3或[Ph3C][B(C6F5)4]形成一种新型Ziegler- Natta 均相催化体系。25℃下进行异戊二烯聚合，cis-1,4 含量可高达98.8%。此外，聚合温度升高至80℃时，聚合物中仍具有很高的cis-1,4 结构。NCN钳型二氯稀土催化体系与传统Ziegler- Natta 催化体系存在显著差别，传统Ziegler-Natta 催化体系中金属元素对定向性几乎没有影响，对催化剂活性影响较小，而NCN 钳型配体N-芳基环邻位取代基的空间位阻和烷基铝的蓬松度将直接影响到催化剂的活性和定向性。Cui 等[29]还合成了双碳CCC 型催化剂(PBNHC)LnBr2(THF)（Ln = Y，Nd，Gd，Dy，Ho），在 助 催 化 剂 AlR3(R = Me ， Et ， iBu) 和 [Ph3C][B(C6F5)4]的作用下，以氯苯为溶剂进行异戊二烯聚合，[Ln]/[AlR3]/[B]= 1∶20∶1，25℃下所得产物cis-1,4 含量高达99.6%。其高定向能力不受中心元素和烷基铝的影响，且能够在较高的温度下保持高定向性，当聚合温度提高至80℃时，cis-1,4 含量仍达到97.4%。

表3 合成高顺式聚异戊二烯的新型催化剂

Pan 等[30]合 成 了 NCN 型 催 化 剂 [( S,S)-Phebox-iPr]LnCl2(THF)2(Ln = Sc，Y ，Dy ，Ho，Tm ，Lu)，其中当Ln 为Y 时，该催化剂表现出较好的催化性能。与[PhNHMe2][B(C6F5)4]，Al(i-Bu)3组成催化体系进行异戊二烯聚合时，25℃下cis-1,4 能达到98%以上；在-8℃下可得cis-1,4质量分数99.5%，且反应温度对顺式含量影响较小，在80℃时仍具有较高顺式含量，可达96.4%。

Gao 等[31]分别利用NCO/NCS 前体，合成NCO型催化剂[(Ar1NCOAr2)LnCl2(thf)2]和NCS 型催化剂 [{(Ar1NCSMe)Ln( μ-Cl)}2{(μ-Cl)Li (thf)2( m-Cl)}2]，常温下进行异戊二烯聚合，cis-1,4 含量达到98.8%。随着温度的升高，顺式含量略有下降。

Zhang 等[32]合成了一种PNP 型稀土金属配合物，含双（膦苯基）配体的稀土金属配合物[(PNPph)Ln(CH2SiMe3)2(THF)x] (PNPph=[2-(Ph2P) C6H4)]2N；Ln=Sc，x=0；Ln=Y，x=1；Ln=Lu，x=1)，在溶剂C6D5Cl 中与[PhMe2NH][B(C6F5)4]作用可催化异戊二烯定向聚合。当稀土元素为钇时，聚合产物中 cis-1,4 ＞99%，且相对分子质量分布窄(Mw/Mn=1.05～1.13)。聚合温度升高到80℃时，cis-1,4 结构含量基本不变，说明该活性种具有很好的热稳定性。

总之，钳形催化剂具有较强的定向能力，在异戊二烯聚合中具有独特的优势，但是该类催化体系整体催化效率不高，基本为104g/(mol·h)，所得聚异戊二烯的相对分子质量也较低。近年来，崔冬梅 等[33]对NCN 型稀土化合物进一步扩展，制备出改进NCN 稀土化合物，如含有取代基的NCN 亚胺钳形稀土化合物、NCN 亚胺钳形稀土烷基化物、NCN亚胺钳形稀土羧基化物、NCN 亚胺钳形稀土烷氧基化物、NCN 亚胺钳形稀土酚基化物等，其与烷基化试剂进行反应，可制备出可溶于脂肪烃溶剂的双组分均相催化体系。改进后的催化体系具有较高的定向能力和催化效率，所得聚合物中顺式含量可高达99.9%，活性达到105g/(mol·h)，相对分子质量Mn高达300×104。可见，新型钳形催化剂的研制将是高顺式异戊橡胶制备的又一热点领域。

3 结论与展望

顺式聚异戊二烯具有与天然橡胶相似的组成、结构和性能，是替代天然橡胶的重要原料。我国天然橡胶资源比较匮乏，对外依赖较大。因此，重点针对高顺式聚异戊二烯的催化体系研究及其工艺开发，将具有深远的社会及经济意义。本文综合评述了国内外顺式异戊二烯的生产现状、工艺情况及高顺式异戊二烯催化体系的研究进展。通过对传统催化体系的改进研究，所得聚异戊二烯的顺式含量得到了一定提高，而采用新型高定向的催化剂能够得到顺式含量99%以上的高顺聚异戊二烯，未来对于催化体系的研究必将仍然是重中之重。此外，通过对异戊橡胶工艺条件的比较，针对溶液聚合流程长、装置多、能耗大等缺点，如能直接利用气相聚合法原位制备不发黏的异戊橡胶颗粒必将具有广阔的发展前景。

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