马铃薯渣纤维素的纯化及纳纤化

崔懂礼，杨雅兴，金 燕，王 璠，何 展，孔令南，张铭炯，刘泽华

（天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457）

马铃薯渣纤维素的纯化及纳纤化

崔懂礼，杨雅兴，金 燕，王 璠，何 展，孔令南，张铭炯，刘泽华

（天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457）

采用化学法、生物法以及生物化学法纯化马铃薯渣中的纤维素，并用H2O2对薯渣纤维素进行漂白，得到纯化的马铃薯渣纤维素；采用高压均质机对薯渣纤维素进行纳纤化处理.利用光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）和激光粒度仪对薯渣纤维素进行观察和表征，采用X射线衍射仪对薯渣纤维素的结晶性质进行检测.结果表明：3种方法所得产物的得率不同，顺序为生物法＞生物化学法＞化学法，以化学法所得产物最为纯净；纯化后薯渣纤维素的ISO白度从22.6%提高到84.0%；高压均质处理之前呈片状结构，处理后呈现明显的微纤化，宽度达到100，nm以下；薯渣纤维素经纯化以及高压均质化后，其结晶结构均为纤维素I型，但高压均质处理对纤维素结构有一定的破坏作用，导致结晶度有所下降.

马铃薯渣；纤维素；纯化；纳纤化；结晶性能

1 材料与方法

1.1 原料与设备

将市售马铃薯用组织粉碎机进行粉碎后，边洗涤边过100目网筛，得到粗薯渣；氢氧化钠、质量分数30%过氧化氢、碘，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制；中温液化淀粉酶，酶活4，000，U/g，诺维信生物技术有限公司.

KS-767Ⅱ型组织粉碎机，广州市祈和电器有限公司；GJJ-0.06/70型高压均质机，上海东华高压均质机厂；Motic BA600-4型光学显微镜，麦克奥迪实业集团有限公司；SU1510型扫描电子显微镜（SEM），日本株氏会社日立高新技术那珂事业所；D/max 2500，PC型X射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；90，Plus型激光粒度仪，日本BIC公司；白度仪，瑞典L&W公司.

1.2 实验方法

1.2.1 化学法

将粗薯渣于质量分数2%的NaOH水溶液中，80，℃处理2，h，冷却，洗涤至中性，然后在相同条件下重复一次碱处理.用质量分数2%的H2O2在pH 10～11、65，℃的恒温水浴锅中漂白1.5，h，终止反应，充分洗涤、过滤，得到纯化的薯渣纤维素，置于冰箱内冷藏备用.

1.2.2 生物法

将粗薯渣、去离子水加入三角瓶中，调节pH 6～7，加入一定量的中温液化淀粉酶，于70，℃的恒温水浴锅中处理2，h，充分洗涤、过滤，在相同条件下重复一次酶处理.用质量分数2%的H2O2在pH 10～11、65，℃的恒温水浴锅中漂白1.5，h，终止反应，充分洗涤、过滤，得到纯化的薯渣纤维素，冷藏备用.

1.2.3 生物化学法

先按照1.2.2节中的酶处理方法进行一次酶处理，再按照1.2.1节的方法进行碱处理一次.最后进行H2O2漂白处理.

1.2.4 薯渣纤维素的高压均质化处理

将纯化后的薯渣纤维素（本实验采用化学法得到的薯渣纤维素）于去离子水中稀释至固含量1%，室温高压均质处理，循环量1.5，L/min，循环20次.

1.2.5 薯渣纤维素的表征

参照GB/T 7974—2002《纸、纸板和纸浆亮度（白度）的测定》，进行薯渣纤维素的白度测定；样品经赫氏试剂染色后用光学显微镜观察薯渣纤维素形态；样品经冷冻干燥、喷金处理后用扫描电镜进行薯渣纤维素的微观形貌观察；将样品稀释于去离子水中，超声振荡后，用激光粒度仪进行尺寸及其分布的测定；样品经冷冻干燥、研磨处理后，用压片成形器进行压片，得到表面平整光滑的样品，采用X射线衍射仪（Cu靶，Kα射线，Ni滤波）对薯渣纤维素的结晶性能进行表征［10］.采用X射线衍射曲线相对高度法进行计算，对于纤维素I型，结晶度Xc计算公式为

式中：I002为（002）晶面衍射强度；Iam为无定形区衍射强度，对于纤维素I型，Iam为2θ=18.0° 位置的衍射强度.

2 结果与讨论

2.1 不同处理方法的比较

马铃薯渣纯化的3种方法的比较结果见表1.由表1可知：总得率由高到低顺序为生物法＞生物化学法＞化学法.可见，化学法对于薯渣的作用比其他方法要剧烈，它除了对马铃薯中的淀粉有糊化降解作用之外，还对其中的纤维有一定的降解作用，对其中的单宁、脂类、蛋白质等杂质也有去除作用.生物法的得率明显高于化学法和生物化学法，因为酶处理相对温和，且具有专一性，对薯渣中的其他物质作用小，仍会保留在薯渣中.淀粉定性检测结果以I2溶液与淀粉作用后深蓝色出现量的多少表示，“+”越多表明淀粉含量相对越高，“-”表示无显色，即不含淀粉.由表1可知：薯渣虽经两次酶处理后仍能检测出淀粉，说明它不能渗透到细胞内部，使组织粉碎过程未破裂的细胞中的淀粉得以保留.因此仅采用酶处理在本实验中不能完全除去薯渣中的淀粉.

表1 薯渣3种不同纯化方法的比较Tab. 1 Comparison of three different methods for potato residue purification

化学法得率虽然较低，但所得薯渣纤维素最为纯净，因此在后续的实验及表征均采用的化学法样品.

2.2 薯渣纤维素形态表征

经化学处理后，马铃薯渣的颜色发生了明显的变化，如图1所示.

图1 化学法处理过程中薯渣白度的变化Fig. 1 Brightness changes of potato residue after chemical treatment

马铃薯中含有酚类物质，维持其细胞的呼吸作用.当马铃薯削皮或粉碎后，细胞中的酚类物质便在酚酶的作用下与空气中的氧化合，产生大量的醌类物质，使细胞迅速地变成褐色，即酶促褐变作用.未处理的薯渣，随着存放时间的延长，颜色越来越深直至深褐色.由图1可知：经过化学处理后，薯渣的白度明显提高.经过一次碱处理，ISO白度即可从22.6%提高到50.1%，说明碱在去除薯渣中淀粉的同时，发色物质被大量溶出；经过H2O2漂白后，ISO白度提高到了84.0%，这是由于H2O2的氧化作用破坏了薯渣中的发色结构如醌式结构，使其变成了无色的其他结构.实验过程中还发现，经漂白后的薯渣纤维素白度稳定性好.

光学显微镜下（同倍数）观察到化学法处理的薯渣形态结构如图2所示.由图2可以看到：未处理的粗薯渣呈透明片状结构，经过碱处理以及H2O2漂白，形态结构仍然呈片状，说明化学处理只是去除掉薯渣中的淀粉等杂质，对其形态的影响却不大.但是，当薯渣纤维素经高压均质处理后，片状结构基本消失，呈现出分散的碎片状，说明高强度的物理剪切对于破坏片状的细胞壁结构有明显的作用.

图2 薯渣纤维素的光学显微镜形貌观察Fig. 2Optical microscopy images of cellulose from potato residue after chemical treatment

薯渣纤维素的粒度分布如图3所示.由图3可知：粗薯渣的平均粒径为243.3，µm，碱处理后平均粒径小幅提高到260.2，µm，这是由于碱处理过程去除了大量淀粉等小尺寸及碎片物质，剩余大尺寸物质的比例增加，从而使平均粒径有所增加.碱处理后，薯渣中淀粉基本消失，剩余物质基本为纤维素，再经H2O2漂白，碱性条件下的氧化降解作用使薯渣纤维素的粒径又有所下降.但粗薯渣经碱处理、H2O2漂白后的平均粒径总体变化不大.

粗薯渣经过碱处理、漂白，仍然保持较大的片状结构（图2），但高压均质处理后，薯渣纤维素的平均粒径急剧下降到了72.39，µm，与光学显微镜观察到的形态变化相吻合.

图3 薯渣纤维素的粒度分布Fig. 3 Size distribution of cellulose from potato residue after chemical treatment

值得注意的是，虽然粒径明显下降，但不能认为达到纳米尺寸范围，这是因为激光粒度仪检测时，都是假定被测对象是球形的.对于纤维状的物体，测量结果更多反映的是长度的大小及分布，并不能真实反映纤维物质的宽度.因此采用扫描电子显微镜对薯渣纤维素的微观形貌进行了观察，结果如图4所示.图4（a）—图4（c）中，薯渣纤维素呈连续的膜结构，布满褶皱，但无明显的纤维状.但图4（d）中出现了大量的纤维状结构，可见高压均质处理使薯渣产生了微细纤维化，其宽度达到100，nm以下，达到了一维纳米材料的尺寸范围.

图4 薯渣纤维素的扫描电镜形貌观察Fig. 4SEM images of cellulose from potato residue after chemical treatment

实验发现，高压均质处理前后薯渣纤维素在水体系中的分散稳定性也发生了明显的变化.高压均质处理前的薯渣纤维素1，h后便发生了明显的沉降分层；而高压均质处理后，放置15，d，体系状态稳定，基本观察不到沉降分层，表明高压均质处理有利于提高其在水体系中的分散稳定性. 这是因为薯渣纤维素经历高压均质机的高剪切作用后，尺寸减小，且表面微细纤维化，比表面积大增，暴露的羟基更多，水合作用增强，在重力场作用下的沉降趋势减小，使分散稳定性提高. 另外一个可能的原因是微细纤维表面暴露着大量的羟基，纤维在水的悬浮体系中相互搭接，彼此之间可以形成氢键，从而形成较为稳定的网络支撑结构，此观点还有待于进一步验证.

2.3 薯渣纤维素的结晶性能

化学法处理的薯渣纤维素的X射线衍射图谱如图5所示.由图5可知：XRD衍射曲线在22°附近为较强的单峰，而在16°低角度附近有2个较弱的结晶峰，这符合纤维素I型，即纤维素结晶变体中的天然纤维素结晶的衍射特征.

图5 薯渣纤维素的X射线衍射图谱Fig. 5 XRD spectra of cellulose from potato residue after chemical treatment

对于纤维素I型，可根据式（1）进行结晶度的计算，结果见表2.由表2可知：粗薯渣的结晶度最低，只有36.00%，这是由于薯渣中还含有较多低结晶度的淀粉等杂质.经过碱处理后，薯渣中的大量杂质被去除，纤维素含量大幅提高，结晶度也因此有了较大幅度提高.经H2O2漂白后，结晶度有了进一步提高，这是由于杂质进一步去除，更重要的原因是化学药品对纤维素晶区和无定形区的可及度不同，无定形区更易受到反应试剂的作用，H2O2漂白对于纤维素有一定的氧化降解作用，尤其对无定形区作用更深，使无定形区含量降低，从而使结晶度提高.当漂白的薯渣纤维素经高压均质处理后，结晶度出现一定程度的降低，即从62.22%下降到58.93%，说明高剪切力的物理作用对于薯渣纤维素的晶区有一定的破坏作用，导致结晶度下降.

表2 薯渣纤维素在化学处理过程中的结晶度变化Tab. 2 Crystallinity changes of cellulose from potato residue after chemical treatment

3 结 论

（1）化学法、生物法、生物化学法分别处理马铃薯渣，产物的得率顺序为生物法＞生物化学法＞化学法，但化学法所得产物最为纯净.

（2）虽经碱处理、漂白，薯渣仍呈片状结构；而高压均质处理使其微细纤维化，达到一维纳米材料的尺寸，在水体系中的分散稳定性明显提高.

（3）薯渣纤维素经化学处理以及高压均质化后，其结晶结构为纤维素I型；经高压均质处理后对纤维素结构有一定的破坏作用，导致结晶度有所下降.

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［10］ 裴继诚. 植物纤维化学［M］. 4版. 北京：中国轻工业出版社，2012：180.

责任编辑：周建军

Purification and Nano-fibrillation of Cellulose from Potato Residue

CUI Dongli，YANG Yaxing，JIN Yan，WANG Fan，HE Zhan，KONG Lingnan，ZHANG Mingjiong，LIU Zehua
（Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Chemical，biological and bio-chemical methods were adopted to purify the cellulose from potato residue，and then the cellulose was bleached with H2O2. At last，the purified cellulose was treated with high pressure homogenizer in order to obtain the nano-fibrillated cellulose（NFC）. The morphology of the cellulose from potato residue was characterized with optical microscopy，SEM and Laser particle size analyzer，and the crystallization properties were determined with X-ray diffraction（XRD）. The results showed that the order from high to low of the yields with different methods is as follows：biological method，bio-chemical method and chemical method. The brightness of the cellulose inceased significantly from 22.6% ISO to 84.0% ISO. All the samples before homogenization had the similar sheet structure，while it changed into microfibril structure with the width less than 100，nm after homogenization. The cellulose from potato residue has the same crystalline structure，namely Cellulose I. The homogenization with high pressure can somewhat damage the structure of the cellulose crystals，which leads to a decrease of the crystallinity.

potato residue；cellulose；purification；nano-fibrillation；crystallization properties

TQ352.79 文献标志码：A 文章编号：1672-6510（2015）01-0051-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20140083

薯渣是薯类淀粉生产过程中的副产物，主要成分是水、细胞碎片和残余淀粉颗粒.薯渣易腐烂变质产生恶臭，极易造成环境污染、生态破坏及资源浪费［1-3］. 在实际生产中，薯渣通常是作为饲料或堆肥填埋处理，而更有效的处理和转化一直没有得到很好地解决，无论是从薯渣中提取有益物质，还是利用薯渣生产发酵产品，普遍面临着薯渣的营养价值较低、转化产品的经济效益较差等问题［4］. 薯渣的有效处理已成为制约薯类淀粉企业发展的瓶颈之一.

薯渣富含纤维素，若将其中的纤维素加以有效利用，不但能缓解目前薯类淀粉生产过程产生的薯渣综合利用水平不高带来的资源浪费及环境污染等问题，还能实现生物质的高附加值转化.而纳纤化纤维素（nano-fibrillated cellulose，NFC）由于高度微细纤维化而使其比表面积大大提高，同时保持高的反应活性，成为纤维素科学的前沿领域和热点［5-9］.本文以马铃薯渣为原料提取、纯化纤维素，并利用高压均质机的高剪切作用制备薯渣NFC，丰富薯渣纤维素高附加值综合利用方式，为其在膜材料、吸附材料、复合材料增强以及生物材料等方面的应用奠定基础.

2014-05-23；

2014-06-05

国家级大学生创新创业训练计划项目（201310057048）；天津市科技支撑计划项目（12ZCZDGX01100）

崔懂礼（1986—），男，安徽人，硕士研究生；通信作者：刘泽华，副教授，zehual@tust.edu.cn.