食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类物质的检测

别同玉（江苏护理职业学院，江苏淮安223300）

食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类物质的检测

别同玉
（江苏护理职业学院，江苏淮安223300）

摘要：采用固相萃取-气相色谱法测定9种不同食品塑料包装材料中的6种邻苯二甲酸酯 [邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）]的含量。结果表明，回收率介于83.2%～106.9%区间，相对标准偏差（RSD）介于1.6%～6.2%区间。9种抽检的食品塑料包装材料中全部检出了邻苯二甲酸酯（PAEs），其中DBP存在于所有抽检样品中，且66.67%的样品中含有DEHP，检出的邻苯二甲酸酯类物质的含量均高于欧洲规定的每天0.3 mg/kg体重的标准。

关键词：气相色谱；食品塑料包装材料；邻苯二甲酸酯

塑料以其重量轻、方便运输销售、较好的化学稳定性、易于加工等性能，使得其在各种食品包装材料中应用最多也最为广泛。常用的塑料包装材料有聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，在这些塑料包装材料的生产加工过程中常加入一些增塑剂、稳定剂等，以增加塑料的强度、韧性和可塑性，其中最常使用且使用量最多的是邻苯二甲酸酯（PAEs）类增塑剂。邻苯二甲酸酯类物质与塑料分子之间通过氢键或范德华力结合，彼此仍保留各自相对独立的化学性质，在包装食品的储存过程中，会随着时间、温度等条件的变化逐渐从塑料包装中向食品迁移，对食品造成污染[1]，成为食品安全的隐患之一。大量研究证实，若PAEs长期蓄积在人体内，可损害人体的生殖系统、免疫系统以及神经系统等，并导致癌变和畸变[2]。鉴于我国食品塑料包装材料广泛使用PAEs的现状，本试验将重点检测目前市场上常用的食品塑料包装材料中6种邻苯二甲酸酯类物质[邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）]的含量，以了解食品塑料包装材料中主要使用的PAEs的品种和残留量，为加强PAEs在食品包装材料生产的监管和使用规范提供参考。

1　材料与方法

1.1材料

1.1.1主要仪器

Agilent7890A气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID），HP-5弹性石英毛细管柱（30.0 m×0.32 mm× 0.25 μm）：美国安捷伦公司；AL204电子分析天平：梅特勒-托利多仪器有限公司；KQ-250B型超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；TDL80-2B型离心机：上海安享科学仪器厂；Eppendorf可调式移液器：德国Eppendorf艾本德股份公司；ENVI-18固相萃取柱：Supelco公司；BF-2000M型氮气吹干仪：北京八方世纪科技有限公司。

1.1.2主要试剂

标准物质[邻苯二甲酸二甲酯（DMP，纯度99%）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP，纯度99%）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP，纯度99.5%）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP，纯度98%）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP，纯度99%）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP，纯度98%）]：以上试剂均购于国药集团化学试剂有限公司。

试剂（甲醇、乙睛、无水乙醇、正己烷，均为色谱纯）：安徽时联特种溶剂股份有限公司；试验用水均为重蒸馏水。

供试食品塑料包装材料（保鲜膜、保鲜袋、饮料瓶和一次性塑料杯等）：取自本地超市购买的食品包装以及直接从超市和零售摊点购买的包装材料。

1.2方法

1.2.1样品处理

将市场上购得的食品塑料包装材料样品，依次用自来水、蒸馏水分别清洗3次，自然晾干，剪成约2mm× 2 mm大小。精确称取0.5 g（精确至0.000 1 g）样品于10 mL离心试管中，加入5 mL无水乙醇，混匀，置于超声清洗器上超声提取1 h，2 000 r/min转速下离心10 min，移取上层清液。残渣再用3 mL无水乙醇提取两次，提取步骤同上，全部转移并合并上层清液。提取液氮吹浓缩至3 mL，置于4℃冰箱中冷藏2 h，2 000 r/min转速下离心10 min，移取上层清液，氮吹浓缩至干。加入1 mL 50%乙睛水溶液溶解，充分混匀。

将1 mL样品提取液注入已预先用5 mL甲醇、5 mL水处理过的ENVI-18固相萃取柱，进行净化和浓缩富集，上样完毕后，再用5 mL乙睛洗脱，收集样品洗脱液，氮气吹干，加入1 mL正己烷，混匀，供气相色谱直接进样分析。同时做空白。

为了降低空白值，所用器材避免使用塑料制品。玻璃器皿用铬酸洗液浸泡0.5 h，依次用自来水、蒸馏水冲洗，用丙酮浸泡1 h，100℃烘2 h，冷却到室温待用。

1.2.2色谱条件

色谱柱：HP-5弹性石英毛细管色谱柱（30.0 m× 0.32 mm×0.25 μm）；载气：高纯氮气（99.999%），流量1.0 mL/min；氢气流量：30 mL/min；助燃气流量：40 mL/min；进样方式：分流进样，分流比为20∶1；进样量：1 μL；进样口温度：250℃；检测器温度：300℃；柱升温程序：初始温度60℃，保持2 min，以30℃/min升至200℃，保持1 min，再以10℃/min升到280℃保持5 min。

1.2.3标准溶液的配制

单标准储备液：准确称取DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP纯品各25.00 mg于6个25 mL棕色容量瓶中，分别用正己烷溶解并定容，配成1 000 mg/L的单标储备液，置于4℃冰箱中保存备用。

混合标准储备液：从6种单标储备液中分别移取2.50 mL于50 mL棕色容量瓶中，用正己烷定容，配成浓度为50.0 mg/L的6种邻苯二甲酸酯混合标准溶液，置于4℃冰箱中保存备用。

混合标准系列溶液：分别取50.0 mg/L混合标准储备液相应体积，用正己烷作溶剂，配成质量浓度分别为0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的标准系列，置于4℃冰箱中保存备用。

2　结果与分析

2.1定性与定量分析

按色谱分析条件对6种PAEs混合标准溶液进行分析，得到6种邻苯二甲酸酯标准物质的色谱图（见图1）。

图1　6种PAEs混合标准溶液的色谱图Fig.1　Chromatograms of six PAEs mixed standard solution

从图1可以看出，各组分峰形尖锐对称，响应值高，分离完全，待测物周围的干扰色谱峰少，保留时间稳定，重复性良好。因此本试验采用目标物保留时间对照法进行定性。

按色谱分析条件，分别对质量浓度为0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的混合标准系列溶液进行分析，以质量浓度（mg/L）为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得6种PAEs的标准曲线（见图2），标准曲线回归方程及相关系数（见表1）。

图2　6种邻苯二甲酸酯的标准曲线Fig.2　Standard curves of six phthalate esters

表1　标准曲线回归方程及相关系数Table 1　Linear equation and correlation coefficient

从图2可以看出，峰面积与质量浓度之间有良好的线性关系，因此本试验在定性的基础上，采用标准曲线法进行定量分析。

2.2加标回收试验

向空白样品（不含PAEs化合物）中分别添加1.0、20.0、50.0 mg/kg的6种PAEs混合标准溶液，按照前述样品处理方法和进样方法，进行加标回收试验，计算回收率和相对标准偏差（n=3），结果见表2。

表2　邻苯二甲酸酯不同加标量的回收率及相对标准偏差Table 2　Recovery rates and relative standard deviations ofphthalate esters at different concentrations

由表2可知，6种PAEs化合物添加回收率在83.2%～106.9%之间，RSD为1.6%～6.2%，小于10%。该方法具有较好准确度和精密度，可满足实际样品测定。

2.3样品分析

按上面所建立的样品处理方法和色谱条件，对从当地市场上随机采购的9种不同食品塑料包装材料中的PAEs残留量进行测定，每个样品平行测定3次，其检测结果见表3。

表3　9种食品塑料包装材料中6种PAEs的检测结果（n=3）Table 3　Determination results of 6 PAEs in 9 food plastic packing materials（n=3）

9种塑料包装材质中，1-4号为超市购得的食品包装袋和保鲜膜，有正规的品牌和生产厂家；5-7号是日常使用的食品塑料容器，依次为一次性水杯、矿泉水瓶和饮料瓶，有正规的品牌和生产厂家；8-9号为市场上早餐摊位所用的食品包装袋，没有厂家和生产地。

从表3可以看出，在9份食品塑料包装材料中全部检出了PAEs，在6种PAEs中，所有样品均未检出DMP和DEP说明，DMP和DEP两种增塑剂在我国常见塑料包装制品中不是主流类型。检测结果还显示，所有抽检的样品中均检出了DBP，检出率次高的是DEHP，高达66.67%，检出BBP和DNOP各有2份样品。这一结果与我国食品塑料包装材料主要使用DBP 和DEHP作增塑剂的现状相符合。检出的DBP浓度范围介于（0.301±0.015）mg/kg～（1.013±0.031）mg/kg，DEHP浓度范围介于（0.482±0.024）mg/kg～（8.025±0.062）mg/kg，检出的邻苯二甲酸酯类污染物含量均高于欧洲规定每人每天全部耐受量0.3mg/kgBW的标准[3]。从表中也可以看出，没有正规厂家和品牌的8号、9号样品，邻苯二甲酸酯类检出的含量明显高于正规厂家生产的产品。

美国环保署（USEPA）列出6种邻苯二甲酸酯类化合物作为重点污染物，包括DMP、DEP、DBP、DNOP、DEHP和BBP[4]。欧盟发布指令限制塑料增塑剂的使用，要求进入欧盟市场的食品包装材料，必须对上述6种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行检验，含量不得超过欧盟指令限量，质量分数不得超过0.1%。由于塑料制品中的邻苯二甲酸酯很容易迁移到食品中去，给人体健康带来潜在危害，我国国家标准GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中给出DEHP的迁移限量为1.5 mg/kg，DBP的迁移限量为0.3 mg/kg。事实上，美国已不允许在食品接触材料中使用DBP和DEHP[5]。对于DBP，虽然欧盟允许使用，但使用的限量仅是我国的1/200[6]。从所抽检的9份食品塑料包装材料样品中的6种PAEs的检测结果来看，其PAEs的检出量均高于欧盟指令限量，甚至有正规的品牌和生产厂家的样品中，DEHP和DBP的检出量也很高，因此，对我国食品塑料包装材料中PAEs增塑剂的安全问题需要引起政府、企业和消费者的足够重视。

3　结论

本试验以当地市场上随机采购的9种不同食品塑料包装材料为研究对象，样品经超声辅助无水乙醇提取、固相萃取净化、浓缩富集等预处理后，采用气相色谱法测定9种不同食品塑料包装材料中的6种PAEs的含量。方法的精密度和回收试验显示，6种PAEs化合物添加回收率介于83.2%～106.9%区间，相对标准偏差（RSD）介于1.6%～6.2%区间，说明检测方法准确可靠。

检测结果显示，9种不同食品塑料包装材料中全部检出了PAEs，检出的邻苯二甲酸酯类污染物含量均高于欧盟标准。没有正规厂家和品牌的食品塑料包装材料中，邻苯二甲酸酯类物质的含量明显高于有正规品牌和生产厂家的产品，说明不标明厂家和产地的塑料袋很可能是由非正规的小型企业或家庭作坊生产的，添加了大量的增塑剂，虽然售价比较低，但对人体危害大，切不可用于食品包装。而日常生活中，人们在购买肉类、鱼类、油条、熟菜、糕点等含油脂高的食品时，店家会免费提供塑料食品袋盛装，这种塑料食品袋一般都是非正规企业生产的，没有卫生许可证，邻苯二甲酸酯类物质的含量比较高，该类物质在接触到食品中的油脂，特别是在加热的情况下便会溶解出来。如果塑料中邻苯二甲酸酯类物质的含量越高，被溶出的量就越大。所以尽量少用食品塑料袋包装含油脂的食品，更不要用塑料袋包装食品进行加热处理，以减少邻苯二甲酸酯类物质迁移到食品中，对人体造成危害。同时，我国仍需要加强食品塑料包装材料的法律法规和生产监管制度，以确保我国食品塑料包装材料的安全性。

参考文献：

[1]孙利,陈志锋,雍伟,等.与食品接触的塑料成型品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定[J].中国卫生检验杂志,2008,18(3): 393-395

[2]刘小文,王娇娇,齐成媚,等.食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法进展[J].食品工业科技,2014,35(16):353-357

[3]BALAFAS D,SHAW K J,WHITFIELD F B.Phthalate and adipate esters in australian packaging materials[J].Food Chemistry,1999, 65(3):279-287

[4]肖乃玉,陆杏春,郭清兵,等.塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移研究进展[J].包装工程,2010(11):123-127

[5]刘晓毅,蒋可心,石维妮.国内外食品接触材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂迁移限量对比分析[J].食品工业科技,2011,32(10):397-446

[6]张磊,吴青,梁健华,等.高效液相色谱法同时测定食品塑料包装材料中8种邻苯二甲酸酯的含量[J].食品科学,2012,33(20):184-188

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.20.033

收稿日期：2015-07-27

基金项目：淮安市科技支撑计划基金项目（HAG2012007）

作者简介：别同玉（1959—），女（汉），教授，硕士，研究方向：应用化学。

Detection of Phthalic Acid Esters in Food Plastic Packaging Materials

BIE Tong-yu
（Jiangsu Nursing Vocational College，Huai'an 223300，Jiangsu，China）

Abstract：Contents of six phthalic acid esters（PAEs）including dimethyl phthalate（DMP），diethyl phthalate （DEP），dibutyl phthalate（DBP），benzyl butyl phthalate（BBP），di-（2-ethylhexyl）phthalate（DEHP），Din-octyl phthalate（DNOP）in nine kinds of food plastic packaging materials were investigated by solid phase extraction-gas chromatography.The results showed that the PAEs recovery rates ranged from 83.2%to 106.9% while the relative standard deviations ranged from 1.6%to 6.2%.PAEs were found in all the nine kinds of packaging materials.Among them，DBP existed in all the samples.DEHP was detected in 66.67%of the total samples.All the contents of PAEs detected exceeded the European Standard（0.3 mg/kg bw）.

Key words：gas chromatography（GC）；food plastic packaging materials；phthalate acid esters（PAEs）