壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的结构与热稳定性

姜　燕，柳佳齐，尤婷婷（长春工业大学化学与生命科学学院，吉林长春130012）

壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的结构与热稳定性

姜燕，柳佳齐，尤婷婷
（长春工业大学化学与生命科学学院，吉林长春130012）

摘要：研究不同润湿剂对壳聚糖-甲氧基果胶复合膜液在涂蜡玻片上润湿性的影响，其中吐温-20（Tween 20）可显著提高其润湿性，且随着其浓度的增大，接触角逐渐降低。当添加0.75%Tween 20后，接触角降低至72.90°，原子力显微镜（AFM）显示复合膜的交联度和致密性增加，红外分析（FT-IR）结果显示其强化了体系中分子间作用力，聚合链之间的相互作用增强。以此为依据，研究添加润湿剂后壳聚糖甲氧基果胶复合膜的性质：可改善壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的耐热性能，阻湿性能增强，CO2和O2透过性降低，具有良好的断裂伸长率和拉伸强度。

关键词：壳聚糖；润湿性；接触角；Tween 20；表面结构；热性能

果蔬在贮藏过程中，外观品质、质地发生变化，营养成分损失。可食涂膜能够在果蔬与外界之间形成保护层，降低其与环境中水蒸气、O2、CO2等转移，延长果蔬的货架期[1-2]。

壳聚糖是成膜性良好的生物聚合材料，在果蔬的涂膜保鲜中研究广泛。Han等[2]研究发现壳聚糖涂膜具有抑菌及持水性，草莓和红莓货架期延长至3周（2℃，RH 88%），-23℃可达6个月。此外，壳聚糖涂膜对芋头、番茄和醉虾[4-6]等都有保鲜作用，应用较为广泛[7-8]。甲氧基果胶属于膳食纤维，甲氧基果胶膜对于延缓果实的水分散失及保护食品外观已有了初步的研究[9-10]。

涂膜液在果皮表面的润湿作用对膜液的涂覆稳定性有重要影响[11-12]，且对保鲜效果也起着重要的作用。本研究针对壳聚糖复合膜液在果蔬保鲜的实际应用，模拟果皮的蜡质层为基础进行试验，通过测定壳聚糖-甲氧基果胶膜液与涂蜡玻片的接触角表征其润湿性，并通过AFM观察复合膜的表面形态，确定最佳的润湿剂种类及浓度，再利用FT-IR分析其微观结构及热重分析（TGA）研究其热稳定性。最后测定了复合膜的水蒸气、CO2、O2透过性及机械强度，为果蔬涂膜保鲜的机理提供理论参考。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

壳聚糖（脱乙酰度为90%）：南通兴成生物制品厂；甲氧基果胶：安徽宇宁科技有限公司；冰乙酸（分析纯）、甘油：西陇化工股份有限公司。

1.2仪器与设备

OCA50型光学接触角测量仪：上海中晨数字技术设备有限公司；5100型原子力显微镜（AFM）：安捷伦科技有限公司；VECTOR33型傅里叶变换红外光谱仪（TT-IR）：上海实验仪器有限公司；恒湿恒温箱：上海一恒科学仪器有限公司；VAC-V2压差法气体渗透仪：济南兰光机电技术有限公司；Instron 3365型电子万能材料试验机：东莞市东仪精密设备有限公司；STA409型热分析仪：上海一恒科学仪器有限公司。

1.3方法

1.3.1壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的制备

称取一定量的壳聚糖溶解于0.5%（体积分数）的乙酸溶液中，配制成2%（g/mL）的壳聚糖膜液，待壳聚糖完全溶解后，添加1%（g/mL）甲氧基果胶和0.5%（体积分数）甘油（增塑剂），再分别加入0.5%的不同种类吐温-80（Tween 80）、司班40（Span 40）、吐温-20 （Tween 20）或不同浓度（0.25%、0.5%、0.75%、1%）的润湿剂，用蒸馏水定容至刻度，在8 000 r/min条件下均质20min，-0.09 MPa真空脱气至膜液无气泡，得到均匀的壳聚糖-甲氧基果胶复合膜液。采用流延法，量取75 mL壳聚糖-甲氧基果胶复合膜液涂覆于18 cm×18 cm有机玻璃板上，并将其置于40℃的鼓风干燥箱内干燥8 h～10 h，揭膜备用。

1.3.2润湿性的测定

将已清洗烘干的玻片浸入融化的蜡质，并用镊子夹取出，常温下冷却，制成涂蜡玻片。使用涂蜡玻片模拟果皮表面的蜡质层，将涂蜡玻片固定在接触角测量仪观察台上，用微量注射器滴一滴含有不用种类及浓度润湿剂的壳聚糖-甲氧基果胶复合膜液在其表面，检测初始接触角。通过接触角的测量，表征润湿剂对壳聚糖-甲氧基果胶复合膜液在果皮表面润湿性的影响[13]。

1.3.3原子力显微镜分析

将含有不同浓度Tween 20的壳聚糖-甲氧基果胶复合膜液涂抹在直径2 cm的圆片上，并于40℃烘箱内烘干，采用敲击模式观察膜的表面结构，扫描尺寸为1 μm，扫描速度为1 In/s。

1.3.4红外光谱分析

KBr压片，利用红外光谱仪分析壳聚糖-甲氧基果胶膜的微观结构，分辨率为0.09 cm-1，扫描范围为4 000 cm-1～0 cm-1。

1.3.5热重分析

将壳聚糖-甲氧基果胶复合膜置于100℃烘箱中烘干至恒重，并将其粉碎，利用热重分析（TGA）法分析膜的热稳定性。N2为保护气，升温范围为50℃～700℃，升温速率为10℃/min。

1.3.6机械强度与透过性

气体透过率根据GB/T 1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验法压差法》进行，将样品放入25℃，60%RH的环境下进行状态调节48h；试验条件：25℃，60%RH，粗糙面朝向高压。水蒸气透过率根据GB 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法（杯式法）》测定，试验条件：25℃，60%RH。机械强度参照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》，测试速度10mm/min。

2　结果与分析

2.1润湿剂种类与浓度的选择

2.1.1润湿剂种类选择

液体在固体表面形成液滴，达到平衡时，在气、液、固三相接触的交界点处，沿气-液界面切线，称此切线与固-液之间夹角为接触角H（润湿角），通常把接触角H=90°作为分界线，H>90°时，润湿性较差；H< 90°时，润湿性良好，且H越小表示润湿性越好[14]。表1为添加浓度为0.5%的Tween 80、Span 40、Tween 20与未添加润湿剂的壳聚糖-甲氧基果胶复合膜液在涂蜡玻片上的接触角。

表1　不同润湿剂润湿效果的比较Table 1　Effect of different surfactants on the contact angles

未添加润湿剂的壳聚糖-甲氧基果胶膜液的接触角H为93.37°，润湿性较差。分别添加3种润湿剂后，接触角均小于90°，润湿性都有了一定程度的改善。由于Span 40的亲水亲油值（HLB）较小，大约为6.7，在壳聚糖-甲氧基果胶的复合膜液中溶解性不好，对接触角的影响较小。Tween 80和Tween 20的HLB值分别为15和16.7[14]，能均匀分散在复合膜液中，液体分子与润湿剂的亲和力强，相互之间的亲和力变弱，降低了液体表面的张力，故接触角显著下降，但添加Tween 80的膜液澄清度较差，故选择Tween 20作为壳聚糖-甲氧基果胶膜液的润湿剂。

2.1.2润湿剂浓度的选择

2.1.2.1Tween 20浓度对接触角的影响

因蜡质表面是非极性表面，Tween 20属于非离子润湿剂，其在涂蜡玻片表面的等温吸附是Langmuir单分子层吸附[9]。在一定浓度范围内，膜液稳定性随润湿剂浓度的增大而增强，此范围即为润湿剂的临界胶团区域，当达到某一浓度，稳定性趋于不变，此时的浓度称为临界胶团浓度[9]。Tween 20浓度对接触角的影响见图1。

图1　Tween 20浓度对接触角的影响Fig.1　Effect of Tween 20 concentration on the contact angle

由图1可知，当Tween 20浓度大于0.75%后，接触角变化不大，其临界胶团浓度在0.75%左右。

随Tween 20浓度增大，接触角逐渐下降，此趋势与林宝凤等的研究结果相同[11]，可能是由于润湿剂在低于临界胶团浓度时，蜡质表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，发生浓度梯度的推动力，部分分子向表面迁移，固体表面的吸附量增多，固液界面张力随之变小，即接触角变小。

当Tween 20浓度大于0.75%后，接触角变化趋势较为平缓。当润湿剂大于临界胶团浓度时，界面张力变化不大，接触角也趋于稳定，即使再提高表面活性的浓度，稳定膜液的效果也不显著。

2.1.2.2Tween 20浓度对壳聚糖-甲氧基果胶复合膜表面结构的影响

图2为添加不同浓度Tween 20的壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的表面结构。

图2　Tween 20浓度对壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的表面结构的影响Fig.2　Effect of Tween 20 concentration on AFM of chitosanmethoxyl pectin films

如图2a，未添加Tween 20的复合膜分子间作用力较小，表面形态较疏松，添加Tween 20后（图2b～图2e），分子间通过氢键与糖苷分子聚合链结合，破坏了壳聚糖及甲氧基果胶分子自身的网状结构，开始产生新的交联作用。随着Tween 20浓度的增加，交联作用逐渐增强，形成了更致密的网络结构[16]，表现为致密的表面形态（图2d～图2e）。

添加0.75%Tween 20的壳聚糖-甲氧基果胶复合膜液具有较小的接触角，即润湿性好，且成膜后具有致密的表面形态，故选择0.75%Tween 20作为壳聚糖-甲氧基果胶复合膜液的润湿剂。

2.2壳聚糖-甲氧基果胶复合膜FT-IR分析

壳聚糖-甲氧基果胶复合膜FT-IR分析见图3。

图3　壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的红外光谱图Fig.3　FT-IR spectra of chitosan-methoxyl pectin composite films

如图3所示，谱线a在3100cm-1～3600cm-1左右较为平缓，其主要是氢键的缔合。自由羟基的伸缩振动频率是3 640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3 350 cm-1，氢键的形成使伸缩振动谱带变宽，并产生诱导效应，使吸收峰向变频方向移动。谱线a在1 050 cm-1的羟基C-O伸缩与O-H变形偶合的伯醇键能变弱。谱线b 在1 460 cm-1与2 460 cm-1处出现振动峰，分别归属于烷烃C-N变形振动及C=NH+，可见润湿剂Tween 20削弱了氢键的缔合效应，存在于大分子聚合链之间，强化体系中分子间作用力，增强邻近聚合链之间的相互作用[17]。

表2　壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的机械性能与透过性Table 2　Mechanical properties and permeabilities of chitosan-methoxyl pectin composite film

2.2壳聚糖-甲氧基果胶复合膜热性能分析

用热重分析的方法了解复合膜的热稳定性，推断其微观结构特性，添加与未添加润湿剂的壳聚糖-甲孔，提供水蒸气、O2及CO2转移的通道，添加润湿剂减弱了壳聚糖及甲氧基果胶分子之间的键合力，增加了活性分子之间的相互缠绕几率，通过分子间的强作用力，增强润湿剂与壳聚糖-甲氧基果胶的交联作用，使复合膜具有较好的阻气性，且PCO2/PO2提高至3.42。有研究表明，二氧化碳与氧气的透过率之比为4∶1左右较为适宜[15]，可以将O2阻隔在膜层外，从而抑制呼吸作用、乙烯产生等需氧生理生化过程，延缓果实的衰老，对不同的果蔬，延缓衰老程度可能不同。未添加润湿剂的壳聚糖-甲氧基果胶复合膜液亲水性较强，添氧基果胶复合膜的热重分析如图4所示。

图4　壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的失重率曲线Fig.4　The loss weight rate of chitosan-methoxyl pectin composite films

图4a与图4b曲线都具有3个阶段的热失重阶段。0℃～220℃时，a和b失重率差异不显著，其过程主要是样品中水分的蒸发；220℃～510℃时，失重率差异较大，b样初始温度为261℃，比a提高了41℃；503℃时，与a相比，b在此时仍有质量残余。说明润湿剂的添加改善壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的耐热性能，原因可能是润湿剂Tween 20的添加，增加了分子间作用，分子结构重排，形成了更加致密的网络，热稳定性有所改善，与AFM和FT-IR推断的结果相吻合。

2.4壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的机械性能与透过性

壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的机械性能与透过性见表2。

如表2，膜干燥过程中，挥发导致成膜后形成微加润湿剂后，膜液在固体表面的吸附量增多，平铺于界面上，界面张力变小，可知其疏水基增多[15]，故膜的WVT下降，阻湿性能增强。此外，润湿剂Tween 20以小分子的形式填满网络结构中的空隙，膜的刚性结构增强，降低了链的流动性，宏观表现为拉伸强度增强，断裂伸长率略有降低。

3　结论

添加0.75%Tween 20的壳聚糖-甲氧基果胶复合膜液能均匀、稳定的涂覆在涂蜡玻片上，比未添加润湿剂的复合膜液具有更强的润湿性，且成膜后致密度增加。添加润湿剂改善了壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的耐热性能，阻湿性能增强，CO2和O2透过性降低，具有较好的强度和延展性。本文研究结果可为壳聚糖复合涂膜的制备及其在食品保鲜中的应用提供理参考。

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DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.20.002

收稿日期：2014-08-28

基金项目：教育部留学回国人员科研启动基金；吉林省科技发展计划基金（201201128）

作者简介：姜燕（1981—），女（汉），讲师，博士，研究方向：食品包装材料、果蔬贮藏保鲜技术、天然产物开发。

Structure and Thermal Property of Chitosan-methoxyl Pectin Composite Film

JIANG Yan，LIU Jia-qi，YOU Ting-ting
（College of Chemical and Life Science，Changchun University of Technology，Changchun 130012，Jilin，China）

Abstract：Tween 20 was added to chitosan-methoxyl pectin composite film as surfactant to improve the wettability on the slide with wax.With the concentration of Tween 20 increased to 0.75%，the contact angle decreased to 72.90°.After added the surfactant，the degree of crosslinking and compactness increased investigated by ATM.Also strengthen the molecular interaction，and enhanced the interaction between polymer chain investigated by FT-IR.Baced on this，the property of chitosan-methoxyl pectin composite film showed that：the thermal stability of chitosan-methoxyl pectin film with 0.75%Tween 20 improved with better gas barrier and mechanical properties.

Key words：chitosan；wettability；contact angle；Tween 20；surface structure；thermal stability