低温等离子体技术净化船舶柴油机尾气的化学反应动力学模拟

孙永明， 夏文虎， 张勤

(上海海事大学 商船学院，上海 201306)



低温等离子体技术净化船舶柴油机尾气的化学反应动力学模拟

孙永明， 夏文虎， 张勤

(上海海事大学 商船学院，上海 201306)

针对目前尚没有一种净化方法能同时去除船舶柴油机尾气中NOx，SO2和炭粒的现状，提出将低温等离子体技术应用于船舶柴油机尾气净化中.利用MATLAB，根据化学反应动力学原理建立关于低温等离子体技术净化NOx和SO2的微分方程组，对船舶尾气中NOx和SO2的净化效果进行模拟.在此基础上，进一步研究尾气中的SO2含量和O2含量对尾气处理效果的影响.理论研究结果说明此方法是可行的.利用低温等离子体技术净化船舶柴油机尾气具有较好的发展前景.

低温等离子体； 化学反应动力学； 船舶柴油机； 尾气净化

0 引 言

为降低航运成本，远洋船舶主机的燃料一般为劣质燃油.船舶使用的燃油的平均硫含量为2.7%.船舶主机的三大污染物，NOx，SO2及炭粒[1]，对海洋环境造成极大的污染，其中NOx更是污染空气的主要物质之一.这一问题越来越引起国际海事组织(International Maritime Organization, IMO)和国际社会的重视.国际上对船舶柴油机尾气处理的研究也非常多，但是尚未有一种方法能同时去除尾气中的三大污染物并能实际应用于船上.等离子体技术应用于船舶尾气处理是一个新的研究方向，曾有学者提出等离子体放电是去除NOx的一种有效方法[2]，但近年来研究多采用脉冲电晕放电[3-5]和介质阻挡放电[6-8]的方法，它们都通过某种方式将NOx还原为对环境友好的N2.

关于等离子体氧化柴油机尾气中的颗粒物(炭粒)的大量文献说明：反应过程中OH和O自由基对PM的氧化起到重要作用.[14]本文根据化学反应动力学原理，以MATLAB为研究工具模拟用低温等离子体技术净化船舶柴油机尾气中NOx和SO2的过程.通过对模拟结果的分析，并参考相关文献对低温等离子体氧化炭粒的研究，发现低温等离子体技术结合海水吸收的方法不仅能够实现船舶柴油机尾气的脱硫脱硝和炭粒去除，而且只消耗电能，不需要价格昂贵的催化剂，具有成本低的特点，这正是船舶所有人追求的.而且利用该方法净化船舶尾气所需的设备体积不大，不受船舶机舱空间狭小的限制.若能成功将此方法应用于船舶柴油机尾气处理，则在将来IMO对船舶尾气排放要求越来越高的大环境下，该方法具有广阔的使用前景.

1 等离子体产生强氧化性粒子的反应机理

船舶主机基本上是大型低速柴油机，其排气中O2约占14%，H2O约占5.1%，产生强氧化性粒子的反应机理如下.

电极间加高电压，产生电晕放电，电晕放电又会产生高能电子(5～20 eV)，这些高能电子会激活或电离尾气中含量较多的H2O，O2，N2分子，具体反应如下.

(1)高能电子与分子碰撞：

(2)激发态氧原子与分子碰撞：

(3)此外，在使自由基消失的众脱除反应中有一反应：

由以上3个步骤的反应可见强氧化性粒子的产生过程：首先高能电子碰撞中性分子产生活性粒子，如(1)中反应所示；由于这些活性粒子中有极不稳定的激发态原子存在，如O(1D)，其与中性分子继续发生反应产生二次自由基，如(2)中反应所示；而O自由基又与O2分子反应生成臭氧O3，如(3)中反应所示.经过这3个步骤的反应，产生大量的强氧化性活性粒子OH，O自由基和O(1D)，O3等.

2 低温等离子体净化NOx和SO2的化学反应动力学数值模拟

在高电场下，电极间由于电晕放电产生的高能电子(5～20 eV)激活H2O及O2等，产生的OH和O等活性粒子将SO2和NOx氧化，其中有3个过程：电子与分子碰撞、激发态氧原子与分子碰撞和脱除反应自由基消失.相关的化学反应及化学反应速率常数[15-16]见表1.

2.1 反应动力学模型的建立

大型船舶低速柴油机的尾气中包括14%的O2，76.2%的N2，4.5%的CO2，5.1%的H2O，0.14%的NOx以及0.06%的SO2等.

忽略低温等离子体的磁效应，忽略中性原子和离子的运动对等离子体反应过程的影响，假设放电间隙内粒子均匀分布、电场均匀分布[17].

表1 相关的化学反应及化学反应速率常数

根据表1中所列出的反应，共有e，e*，O2，O，H2O，H，OH，O(1D)， O3，NO，NO2，HNO3，NO3，N2O5，SO2，SO3， HSO3，H2SO4，N2和N等20种粒子.yi(i=1，2，…，18)分别表示后18种粒子的浓度(每立方厘米分子数).根据反应动力学通式建立的初值常微分方程组如下.

dy1/dt=-k1Cey1-k3Cey1-k6y17y1y2-k19y1y1y2+k9y7y8+k10y7y9

dy2/dt=2k1Cey1+k3Cey1+k5y6y17-k6y17y1y2-k7y2y8-k16y2y13-k19y1y1y2

dy3/dt=-k2Cey3-k4y3y6-k12y3y12-k15y3y14

dy4/dt=k2Cey3

dy5/dt=k2Cey3+2k4y3y6-k8y5y9-k13y5y13-k14y5y15-k18y5y18

dy6/dt=k3Cey1-k4y3y6-k5y6y17

dy7/dt=k6y17y1y2+k19y1y1y2-k9y7y8-k10y7y9

dy8/dt=-k7y8y2-k9y8y7+k18y5y18

dy9/dt=k7y8y2-k8y9y5+k9y7y8-k10y9y7-k11y9y11

dy10/dt=k8y5y9+k12y3y12

dy11/dt=k10y7y9-k11y11y9

dy12/dt=k11y11y9-k12y3y12

dy13/dt=-k13y5y13-k16y13y2

dy14/dt=-k15y14y3+k16y2y13

dy15/dt=k13y5y13-k14y5y15

dy16/dt=k14y5y15+k15y3y14

dy17/dt=-k17Cey17

dy18/dt=2k17Cey17-k18y18y5

其中：O2的初始浓度为3.763×1018/cm3，N2为2.047 9×1019/cm3，H2O为1.371×1018/cm3，NO为3.829 7×1016/cm3，NO2为2.016×1015/cm3，SO2为1.612 5×1016/cm3，电子浓度Ce为1013/cm3，其余粒子的初始浓度为0.[18]

2.2 模拟结果

图1 NO浓度随时间的变化

图2 NO2浓度随时间的变化

图3 SO2浓度随时间的变化

应用MATLAB软件编写微分方程的计算程序，并用较高精度的ode45法(四五阶Runge-Kutta法)求解该初值下的常微分方程组，得到NO，NO2及SO2的浓度随时间变化的曲线，分别见图1～3.由图1～3可知：因NO的初始浓度比较高，NO2的初始浓度很低，所以刚开始NO在等离子体下反应生成NO2的速度比NO2反应生成HNO3的速度快得多，使得初始时NO2的浓度不但不下降反而快速上升；随着反应的进行，因为生成NO的速度较慢，NO的浓度下降导致生成NO2的速度也急剧下降，这时NO2的消耗速度又远大于其生成速度，所以NO2的浓度在达到顶峰后又迅速降低.结合化学反应方程式还可以知道，虽然有NO生成，但NO浓度较高时，NO被反应掉的速度大于其生成速度，最后NO的浓度保持在较低水平.由图1～3还可以发现，3种污染物被去除的速度都很快，虽然柴油机排放尾气的速度也非常快，反应装置又有体积限制(船舶上机舱空间有限)，停留在反应器中的时间非常短，但最后净化尾气中污染物的效果还是很好的.

图4 SO2的初始浓度为0时NO浓度随时间的变化

图5 SO2的初始浓度为0时NO2浓度随时间的变化

分析柴油机燃油中硫含量(尾气中SO2的初始浓度)对处理尾气中NOx的影响，当SO2的初始浓度为0时，得到NO和NO2的浓度随时间变化的曲线，分别见图4和5.由图4和5可知：当使用含硫量低的高质燃油时，NO2浓度的峰值(1.48×1016/cm3)较之前的峰值(1.85×1016/cm3)明显降低；同时，大型船舶柴油机排放尾气的速度非常快，尾气在反应器中停留的时间非常短，尾气中NO2的初始浓度并不高，刚开始时会上升，如果峰值过高就会增加NO2排放超标的风险；使用含硫量低的燃油时，NO2浓度到达较低值时所用时间明显减少，因而使用含硫量低的燃油有助于提高NOx的去除率.这是因为SO2与活性粒子反应消耗了活性粒子，使得参与NOx去除反应中的活性粒子的量降低.

分析废气中的O2浓度对尾气中NOx和SO2去除效果的影响，当O2的初始浓度为3.763×1017/cm3时，得到NO，NO2及SO2的浓度随时间变化的曲线，分别见图6～8.

图6 O2浓度较低时NO浓度随时间的变化

图7 O2浓度较低时NO2浓度随时间的变化

图8 O2浓度较低时SO2浓度随时间的变化

由图6～8可以明显看出：当O2浓度较低时，NO，NO2及SO2的去除速度都明显降低，达到与O2浓度较高时相同的净化效果所花费的时间明显增加.从图中可观察到O2浓度较低时反应变得特别慢，污染物的浓度相对于O2浓度较高时变化非常缓慢，这是由于活性粒子O，O(1D)，OH和O3等的生成都直接或间接地需要O2的参与，而这些活性粒子又是净化柴油机尾气中污染物NOx和SO2的必需物质，它们的浓度大小直接关系到净化反应的快慢.O2浓度对NO2浓度的影响最大：O2浓度降低使NO2的峰值向右移动，达到峰值的时间高了一个数量级，NO2达到较低的浓度所需的时间也高了一个数量级.前面已经分析过尾气在反应器中停留的时间不能太长，若尾气中O2浓度较低，则尾气在反应器中停留时间过短，最终通过反应器的尾气中NO2的浓度可能比初始时NO2的浓度还要高.

3 结论及展望

(1)利用低温等离子体技术净化船舶柴油机尾气中的NO，NO2和SO2，其去除速度都很快，能达到所需的净化效果.(2)在反应过程中有NO生成，但当NO浓度稍高时，NO被反应掉的速度大于其生成速度，因而NO浓度最终维持在一较低水平；NO2浓度初始时会增加，但达到峰值后会迅速降低.(3)使用含硫量较低的燃油时，NO2浓度的峰值明显降低，NO2浓度达到最低值所用的时间也明显减少.(4)尾气中O2浓度降低会使NO，NO2和SO2的去除速度明显降低，净化所需时间明显增加.

国内外对低温等离子体处理船舶柴油机尾气的研究尚很少，还没有相关的试验研究.本文用化学反应动力学数值模拟的方法，对该方法净化船舶柴油机尾气中的NOx和SO2进行研究，理论研究结果说明此方法是可行的，但尚需实验来验证，有条件的机构可做相关实验研究.

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(编辑 赵勉)

Chemical reaction kinetics simulation of marine diesel engine flue gas cleaning by low temperature plasma technology

SUN Yongming, XIA Wenhu, ZHANG Qin

(Merchant Marine College, Shanghai Maritime Univ., Shanghai 201306, China)

Considering that there exist no cleaning methods that can remove NOx, SO2and carbon particles together from marine diesel engine flue gas, it is proposed that the low temperature plasma technology is put forward for cleaning marine diesel engine flue gas. The differential equations of removing NOxand SO2by the technology are established by MATLAB according to the chemical reaction kinetics. The effects of removing NOxand SO2from marine diesel engine flue gas are simulated. On this basis, the influences of SO2and O2contents in flue gas on treatment effect are further studied. The theoretical research results show that the method is feasible. It has better development prospect to use the technology to clean marine diesel engine flue gas.

low temperature plasma; chemical reaction kinetics; marine diesel engine; flue gas cleaning

10.13340/j.jsmu.2015.02.015

1672-9498(2015)02-0079-05

2014-08-15

2014-10-28

孙永明(1962—)，男，浙江绍兴人，副教授，硕士，研究方向为船舶辅机工程，(E-mail)ymsun@shmtu.edu.cn

U664.121； TK421.5

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