中空分级结构ZnO的控制合成及发光性能研究

许 聪,杭会会,周广松,孟德娴,王 云,张维光,殷竟洲

(淮阴师范学院 化学化工学院,江苏 淮安 223300)

中空分级结构ZnO的控制合成及发光性能研究

许 聪,杭会会,周广松,孟德娴,王 云,张维光,殷竟洲

(淮阴师范学院 化学化工学院,江苏 淮安 223300)

用水热法,以硝酸锌(Zn(NO3)2),氯化锌(ZnCl2),硫酸锌(ZnSO4)为前驱体,氨水为沉淀剂,在羧甲基纤维素钠(CMC)存在条件下,成功合成了3种不同形貌的中空分级结构ZnO．并用场发射扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对样品进行了表征．结果表明,3种中空分级结构的ZnO形貌分别为:球形、哑铃形和棒束状．锌盐中的阴离子对形成不同形貌ZnO中空结构起关键作用,提出了可能的形成机理．室温光致发光光谱表明不同形貌的中空分级结构ZnO有着不同的光致发光性能．

ZnO; 中空分级结构; 阴离子

0 引言

在过去的几十年里,半导体纳米材料受到越来越多的关注．ZnO是一种非常重要的半导体材料,它有较宽的带隙(3.4 eV)、很高的激子束缚能,在太阳能电池,光电探测器,和催化剂[1-4]的方面具有很大的应用潜力．由于纳米材料的性能与纳米结构的形貌密切相关,可以通过调整纳米材料的形貌来调控其性能,控制合成不同形貌的ZnO一直是研究热点．

在过去的几年中,很多不同形貌的ZnO纳米结构已经被合成出来,如笼状结构,菜花状结构,空心微球,纳米环状结构和哑铃状中空结构[5-10]等．在这些纳米结构当中,具有良好的性能的ZnO中空结构,可能具有广阔的应用前景,引起了研究者们重视．最近,用生物高分子辅助水热方法得到了由纳米棒或纳米片组装的ZnO空心微球结构[6,10,11]．在已有的文献报道中,有很多关于水热法制备ZnO中空结构的报道,但是很少有关于前驱体中阴离子对ZnO形貌影响的报道[12,13]．本文用简单的水热法,用含不同阴离子的锌前驱体(硝酸锌、氯化锌和硫酸锌),得到了3种不同形貌的中空分级结构ZnO,并研究了3种不同形貌的中空分级结构ZnO的室温光致发光性能．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O,分析纯,上海美兴化工股份有限公司),氯化锌(ZnCl2,国药集团化学试剂有限公司),硫酸锌(ZnSO4·7H2O,国药集团化学试剂有限公司),氨水(25%,分析纯,南京化学试剂有限公司),羧甲基纤维素钠(CMC,300-800 Mpa·S),国药集团化学试剂有限公司)．

1.2 不同形貌中空分级结构ZnO的制备

将0.002 mol的Zn(NO3)2·6H2O溶于8 mL去离子水中,待充分溶解后,加入2 mL氨水溶液．再加入10 mL 2.8 g/L CMC溶液．搅拌10 min后,将上述溶液转移到35 mL的聚四氟乙烯内胆的反应釜中,放入烘箱,升温至120℃,反应2 h,最后自然冷却至室温．离心分离(4 000 rpm,2 min),用去离子水和乙醇分别洗涤3次,在50℃烘箱中烘干．在其他反应条件相同条件下,另用0.002 mol的ZnCl2和0.002 mol的ZnSO4·7H2O作为前驱体来制备其他两种中空分级结构ZnO．

1.3 表征与测试

粉末X射线衍射XRD图谱用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪测定(Cu Kαλ=1.5 418 nm)．扫描范围20～80°(2θ),步速为0.02．扫描电镜照片用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电镜(FE-SEM)拍摄．在室温下,通过LabRam HR 800光谱仪(Jobin-Yvon)与30 MW氙灯激发(325 nm)记录光致发光(PL)光谱．

2 结果与讨论

2.1 样品XRD及SEM表征结果

图1 用不同锌源制备的ZnO样品XRD谱图

图1是3种中空分级结构ZnO的XRD谱图．从图1可以看出,所有衍射峰与六角纤锌矿结构氧化锌的标准图谱(JSPDS No.3621451)一致．谱图中没有其它杂峰出现,说明3种中空分级结构ZnO的纯度较高．尖锐的峰形,说明3种样品的结晶性都较好．

图2为分别用Zn(NO3)2,ZnCl2和ZnSO4为前驱体制备ZnO的SEM照片．图2a为以Zn(NO3)2为前驱体所制备的氧化锌微米球的低倍SEM照片,从图中可以看出微米球的尺寸大约为4 μm．图2b为一个破碎的ZnO微球SEM照片,这证实了ZnO微球为中空结构．同时ZnO微球是由纳米短棒组装而成,这些纳米棒的长度约为500 nm,直径约为20 nm．图2c为以ZnCl2为前驱体所制备的氧化锌微米球的低倍SEM照片．与图2a相比较,表明不同前驱体中阴离子对产物的形貌有很大影响．从图2c可以看出,样品为哑铃状,长约3 μm,这种建筑结构也由许多ZnO纳米短棒组装而成的．纳米棒的长度为500～900 nm,从纳米棒的顶端可以看出,其直径在60～90 nm范围内．图2d为破碎的哑铃状结构,可以证实这些哑铃状结构是中空结构．

如果以ZnSO4为前驱体,得到产物的SEM照片如图2e,f所示．由图2e,f可以看出,这种束状ZnO也是由许多短的ZnO纳米棒组装而成的．这些纳米棒的直径在100～200 nm范围内．由图2f中破碎的束状结构可以看出,这种棒束状结构也为空心结构．

从以上SEM结果可以看出,不同的前驱体得到的产物形貌有很大差异,并且都得到了中空结构．

2.2 形成机理探讨

在水热条件下,以高分子表面活性剂为软模板来合成中空结构ZnO,已有很多文献报道．在反应体系中,氨水的量是过剩的,会形成[Zn(NH3)4]2+配离子(方程1)．在加热过程中,[Zn(NH3)4]2+会分解而生成ZnO(方程2)．

(1)

(2)

大量NH3的存在和高压釜内的气液平衡是中空结构形成的关键因素,这使得纳米棒侵蚀的ZnO中心结构[14]．在本文中,反应体系中只有前驱体不相同,其他条件相同．因此通过采用不同锌源而对样品的形貌进行控制．形成不同形貌的ZnO空心结构,主要的因素可能是硝酸根离子、氯离子和硫酸根离子有着不同的吸附行为,在ZnO晶体生长过程中会吸附在ZnO晶体表面,从而影响ZnO晶体生长．另一方面,羧甲基纤维素钠是一种阴离子表面活性剂．不同阴离子有不同的负电荷能影响聚集或分散钠溶液的CMC的状态．具体的形成机理还需要进一步研究．

2.3 光致发光性能研究

图3为3种不同形貌的中空分级结构ZnO,在激发光源波长为325 nm的室温光致发光谱图．从图中可以看出,ZnO样品都有两处发射峰:紫外区发射峰(约390 nm)和绿光区发射峰(500～800 nm)．在390 nm的紫外区发射可以归属于激子跃迁激发．不同形貌的中空分级结构ZnO晶体中存在较多缺陷,

图2 3种中空分级结构ZnO的SEM照片

图3 用不同前驱体制备的ZnO室温光致发光光谱

在绿光区有较强的发射．500～800 nm归因于深能级发射峰,这是因为ZnO中空结构或ZnO晶格中氧空位或锌空位等本征缺陷形成的深能级有关[14,15]．不同形貌的中空分级结构ZnO的发射峰强度是有很大差异,可能得原因是与前驱体中阴离子有关,不同阴离子会导致不同程度的缺陷．

3 结论

用水热法,以硝酸锌(Zn(NO3)2),氯化锌(ZnCl2),硫酸锌(ZnSO4)为前驱体,氨水为沉淀剂,在羧甲基纤维素钠(CMC)存在条件下,成功合成了球形,哑铃形,棒束状3种不同形貌的中空分级结构ZnO．锌盐中阴离子对形成不同形貌ZnO中空结构起关键作用．室温光致发光光谱表明不同形貌的中空分级结构ZnO有着不同的光致发光性能．

[1]Hara K,Horiguchi T,Kinoshita T,et al. Highly efficient photon-to-electron conversion with mercurochrome-sensitized nanoporous oxide semiconductor solar cells[J]. Sol Energy Mater Sol Cells,2000,64:115-134.

[2]Rodriguez J A,Jirsak T,Dvorak J,et al. Reaction of NO2with Zn and ZnO:photoemission,XANES,and density functional studies on the formation of NO3[J]. J Phys Chem B,2000,104:319-328.

[3]Lu J,Chang P,Fan Z. ‘Quasi-one-dimensional metal oxide materials:Synthesis,properties and applications’ Mater[J]. Sci Eng R Rep,2006,52:49-52.

[4]Ni Y,Cao X,Wu G,Hu G,et al. Preparation,characterization and property study of zinc oxide nanoparticles via a simple solution-combusting method[J]. Nanotechnology,2007,18:155603.

[5]Ghoshal T,Kar S,Chaudhuri S. ZnO doughnuts:controlled synthesis,growth mechanism,and optical properties’[J]. Cryst Growth Des,2007,7:136-141.

[6]Yin J,Lu Q,Yu Z,et al. Hierarchical ZnO nanorod-assembled hollow superstructures for catalytic and photoluminescence applications crystal[J]. Cryst Growth Des,2010,10:40-43.

[7]Guo X,Yuan Y,Wang A,et al. Large-scale synthesis of hierarchical broccoli-like zinc oxide under mild conditions and their catalytic properties[J]. Micro Nano Lett,2013,8:248-250.

[8]Liu B,Zeng H C. Hollow ZnO microspheres with complex nanobuilding units[J]. Chem Mater,2007,19:5824-5826.

[9]Peng Y,Xu A W,Deng B,et al. Polymer-controlled crystallization of zinc oxide hexagonal nanorings and disks[J]. J Phys Chem B,2006,110:2988-2993.

[10]Yue S,Zhang L,Lu J,et al. Polymer-controlled crystallization of dumbbell-like ZnO hollow architectures[J]. Mater Lett,2009,63:1217-1220.

[11]Gao S,Zhang H,Wang X,et al. ZnO-based hollow microspheres:biopolymer-assisted assemblies from ZnO nanorods[J]. J Phys Chem B,2006,110:15847-15852.

[12]Liu B,Zeng H C. Room temperature solution synthesis of monodispersed single-crystalline ZnO nanorods and derived hierarchical nanostructures[J]. Langmuir,2004,20:4196-4204.

[13]Lin Y,Jiang Q. Effect of substrates and anions of zinc salts on the morphology of ZnO nanostructures[J]. Appl Surf Sci,2011,257:8728-8731.

[14]Chen,Z,Gao L. A new route toward ZnO hollow spheres by a base-erosion mechanism[J]. Cryst Growth Des,2008,8:460-464.

[15]Zeng H,Cai W,Li Y,et al. Composition/Structural Evolution and Optical Properties of ZnO/Zn Nanoparticles by Laser Ablation in Liquid Media[J]. J Phys Chem B,2005,109:18260-18266.

[责任编辑：蒋海龙]

AnionsControlledSynthesisofZnOHollowStructuresandtheirPhotoluminescenceProperties

XU Cong,HANG Hui-hui,ZHOU Guan-gsong,MENG De-xian,WANG Yun,ZHANG Wei-guang,YIN Jing-zhou

(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Huaiyin Normal Universtiy,Huaian Jiangsu 223300,China)

The ZnO hollow structures were hydrothermally synthesized using different Zinc salts (Zn(NO3)2,ZnCl2,ZnSO4). The as-obtained products were characterized by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM)and X-ray powder diffraction (XRD). Three different ZnO hollow structures were obtained,such as sphere-like,dumbbell-like,bundle-like structure. It was found that the anions of zinc salts played a key role in formation of the different hollow structures. On the basis of experimental results,a possible formation mechanism of the different hollow structures was proposed. The photoluminescence properties of the different hollow structures have been also investigated.

zinc oxide; hollow structures; anions

2015-05-16

国家自然科学基金青年项目(21201072); 江苏省高校大学生实践创新计划项目(201410323025Y)

殷竟洲(1980-),男,江苏淮安人,副教授,博士,主要从事无机纳米功能材料研究. E-mail:jingzhouyin@hytc.edu.cn

TQ036; O643

:A

:1671-6876(2015)03-0225-04