荧光粉Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+的阴极射线发光性能研究

刘 军,刘延雷,孙 蓉,康 明

(1.英特美光电(苏州)有限公司,江苏 苏州 215555; 2.河南省高远公路养护技术有限公司,河南 新乡 453003;3.西南科技大学 材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010)

荧光粉Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+的阴极射线发光性能研究

刘 军1,刘延雷2,孙 蓉3,康 明3

(1.英特美光电(苏州)有限公司,江苏 苏州 215555; 2.河南省高远公路养护技术有限公司,河南 新乡 453003;3.西南科技大学 材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010)

通过高温固相法制备Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+荧光粉,采用X-射线粉末衍射(XRD)和阴极射线光谱分别对其物相、阴极射线发光性能进行研究,并研究Dy3+离子掺杂量对其发光性能的影响．结果表明,Dy3+和Eu3+均作为发光中心进入到Li2SrSiO4的晶格中并未改变其晶格结构;在0.5～5 kV的电子束激发下,发射光谱主要由Dy3+和Eu3+的f-f特征跃迁组成;随着Dy3+掺杂量的增加,Dy3+的发射强度先增强后减弱,说明存在浓度猝灭,而Eu3+的发射强度有所提高,说明Dy3+对Eu3+有一定的敏化作用;Dy3+的最佳掺杂量为0.15;随着电压和电流的增加,样品的发光强度逐渐提高．

阴极射线发光; 荧光粉; Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+

0 引言

目前,在场发射器件中,主要使用的三基色荧光粉有红粉Y2O2S:Eu、Y2O3:Eu、绿粉Y2SiO5:Tb、Y3Al5O12:Tb和蓝粉ZnS:Ag,Cl、SrGa2S4:Ce、Y2SiO5:Ce以及ZnGa2O4:Mn等．但是,硫化物和硫氧化物的稳定性差,不仅容易分解,而且产生的H2S气体可毒化阴极,降低器件的使用寿命和发光效率．氧化物的稳定性好,但导电性差,容易放电,影响器件使用．因此,为了克服上述缺点,需要探索新的荧光粉．在基质的选择上,硅酸盐的结构多样,容易制备,稳定性好,因此备受人们的关注．例如,硅酸盐Li2SrSiO4不仅合成温度低,化学稳定好,而且作为基质材料被广泛应用于光致发光材料中[1-4]．然而,Li2SrSiO4基荧光粉在阴极射线激发下的发光性能报道却很少．在制备方法上,高温固相法的制备工艺简单,产品发光效率高,有利于工业化生产．在发光中心的选择上,Dy3+离子不仅作为近白光或黄色发光中心(蓝光4F9/2→6H15/2和黄光4F9/2→6H13/2跃迁强度不同造成的)被广泛应用,而且可与Eu3+离子形成能量传递,提高Eu3+发光强度[5,6]．所以,结合以上分析,本文通过高温固相法制备Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+荧光粉,并对其在阴极射线激发下的发光性能进行详细的研究．

1 实验部分

1.1 样品制备

以分析纯SrCO3、Li2CO3、SiO2和质量分数为99.99%Dy2O3、Tb4O7为起始原料,按照化学计量比Li2Sr0.95-xSiO4:xDy3+,0.05Eu3+(0≤x≤0.20;x为质量摩尔分数,即mol),准确称取并置于玛瑙研钵内,充分研磨均匀,倒入刚玉坩埚中,在箱式炉中,900℃预烧10 h;取出、冷却、研磨后放入管式炉中,在95%N2+5%H2还原气氛下于900℃保温6 h,冷却、取出研磨,即得所需样品．

1.2 性能测试

采用日本理学公司生产的D/max-III型X-射线衍射(XRD)仪对样品物相进行分析,管电压为35 kV,管电流为60 mA;样品的阴极射线发光性能是在一个超高真空室(<8×10-4Pa)中,通过岛津RF-5301PC荧光光谱仪作为接收器来测试样品的发射光谱,测试电压和灯丝电流均可调．

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为样品Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+的XRD与Li2SrSiO4标准PDF卡(No.47-0120)图．由图1可见,样品Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+的衍射峰均与Li2SrSiO4的PDF卡片(No.47-0120)相对应,如三强峰,衍射角2θ=22.6°、24.8°、35.8°,分别对应于Li2SrSiO4的(011)、(012)、(110)晶面;没有出现原料或其他杂质峰．稀土离子Dy3+(103 pm)和Eu3+(106.6 pm)接近于Sr2+(126 pm)的半径,因此Dy3+和Eu3+离子可取代Sr2+的格位．由此可见,Dy3+和Eu3+全部进入到Li2SrSiO4的晶格中,并未对基质的晶体结构产生很大的影响．这说明,样品Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+为单相的荧光粉．

图1 样品Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+的XRD图

2.2 发射光谱分析

图2为样品Li2Sr0.95-xSiO4:xDy3+,0.05Eu3+(0≤x≤0.20)在阴极射线激发下的发射光谱(电压:3 kV、电流:35 mA)．由图2a可见,样品Li2Sr0.95SiO4:0.05Eu3+的主发射峰是591 nm,对应于Eu3+离子的特征发射跃迁5D0→7F1;其次发射峰610 nm对应于5D0→7F2．根据选择定则,当Eu3+离子高对称格位时,将以磁偶极5D0→7F1跃迁为主;当Eu3+离子占据偏离或非对称中心的格位时,宇称选择定则发生松动,将以电偶极5D0→7F2为主．由此可见,样品Li2Sr0.95SiO4:0.05Eu3+中,Eu3+处于高对称的格位．根据XRD,Li2SrSiO4空间群为P3121,Sr的对称性为2,具有高的对称性[1]．因此,当Eu3+取代Sr2+时,它也将具有高对称性．由图2b可知,当Dy3+离子的共掺浓度为0.05时,Dy3+的484 nm(4F9/2→6H15/2)特征发射强度高于576 nm(4F9/2→6H13/2)发射强度．根据选择定则,这是Dy3+离子也处于高对称的格位,与Li2SrSiO4:Dy3+文献报道一致．然而,随着Dy3+共掺浓度的增加,Dy3+和Eu3+离子主发射峰发生变化,分别是576和613 nm,如图3d和3e所示．根据选择定则,说明Dy3+和Eu3+的对称性发生变化,由高对称向低对称转变．从晶体稳定的角度上看,互相替代的离子或原子尺寸越接近,越容易替代．然而,Eu3+、Dy3+和Sr2+的离子半径分别为106.6,103和126 pm(八配位体)[7]．当大量的Dy3+和Eu3+取代基质中Ca2+的格位,晶格将发生变化,对称性也会降低,因此,发射光谱出现变化

图2 样品Li2Sr0.95-xSiO4:xDy3+,0.05Eu3+(0≤x≤0.20)的阴极射线激发的发射光谱图

2.3 掺杂浓度分析

图3为Dy3+掺杂量与样品Li2Sr0.95-xSiO4:xDy3+,0.05Eu3+(0≤x≤0.20)发光强度的关系．由图3可见,随着Dy3+掺杂量的增加,样品在576和613 nm处的发光强度分别开始高于484和576 nm处的发

图3 Dy3+掺杂量与样品Li2Sr0.95-xSiO4:xDy3+,0.05Eu3+(0≤x≤0.20)发光强度的关系

光强度,这是由于Dy3+和Eu3+的对称性发生变化造成的．同时,Dy3+和Eu3+的发光强度均随着Dy3+掺杂量的增加先增强后减弱,最佳掺杂量为0.15．众所周知,当Dy3+掺杂量较低,Dy3+发光中心少,其发光强度较低低;随着Dy3+掺杂量的增加,它的发光中心增加,其发光强度也提高;但是,当Dy3+掺杂量太高时,Dy3+-Dy3+间距将减小,离子间的相互作用逐渐增强,将出现4F9/2→6F3与4H15/2→6H9/2能级对之间的交叉弛豫过程,形成浓度猝灭．然而,对于Eu3+而言,掺杂量没有变化,而发光强度却也是增强后减弱．根据Dy3+和Eu3+的能级图,Eu3+的5D1和5D0能级接近Dy3+的4F9/2能级．那么,Dy3+能级上的光子就有机会通过弛豫跃迁到Eu3+的能级上,最终形成Eu3+的特征发射,从而提高Eu3+的发光强度[5,6]．随着Dy3+掺杂量的增加,Dy3+对Eu3+的敏化作用逐渐增强,然而,Dy3+掺杂量过高时,首先,其能量由于自身的浓度猝灭而减少,那么传递给Eu3+的能量也随着降低;其次,浓度的增加,会造成部分晶格缺陷以及影响发光中心间的距离,Eu3+的发射能量可通过非辐射跃迁或晶格振动而消失,最终导致Eu3+的发光强度下降．

2.4 激发条件分析

图4 样品Li2Sr0.8SiO4:0.15Dy3+,0.05Eu3+的CL发光强度与电压(a)和电流(b)的关系

3 结论

以SrCO3、Li2CO3、SiO2和Dy2O3、Tb4O7(99.99%)为主原料,通过高温固相法制备一系列阴极射线用Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+荧光粉,并对其发光性能进行研究．结果表明,Dy3+和Eu3+进入到基质Li2SrSiO4的晶格中,并不影响基质的晶型结构．样品的发射光谱主要由484,576,591和610 nm发射峰组成,分别对应于Dy3+的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、Eu3+离子的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁．Dy3+离子掺杂量不同,样品的发射光谱不同．随着Dy3+掺杂量的增加,Dy3+和Eu3+的主发射峰分别由484和591 nm向576和610 nm转变,这是由于发光中心的对称性变化造成的．Dy3+的最佳掺杂量为0.15．随着电压和电流的增加,样品的发光强度均提高．荧光粉Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+可能作为阴极射线用荧光粉用于场发射器件中．

[1]You P L,Yin G F,Chen X C,et al. Luminescence properties of Dy3+-doped Li2SrSiO4for NUV-excited white LEDs[J]. Opt Mater,2011,33(11):1808-1812.

[2]Dotsenko V P,Levshov S M,Berezovskaya I V,et al. Luminescent properties of Eu2+and Ce3+ions in strontium litho-silicate Li2SrSiO4[J]. J Lumin,2011,131(2):310-315.

[3]Liu L J,You P L,Yin G F,et al. Preparation and photoluminescence properties of the Eu2+,Sm3+co-doped Li2SrSiO4phosphors[J]. Curr Appl Phys,2012,12(4):1045-1051.

[4]Li Ye,Yin C C,Lin C C,et al. Enhancement of UV absorption and near-infrared emission of Er3+in Li2SrSiO4:Ce3+,Er3+for Ge solar spectral convertor[J]. Opt Mater,2014,36(11):1871-1873.

[5]Pavitra E,Seeta Rama Raju G,Yu Jae Su. White light emission from Eu3+co-activated Ca2Gd8Si6O26:Dy3+nanophosphors by solvothermal synthesis[J]. Ceram Int,2013,39(6):6319-6324.

[6]Zhou Y,Xu J Y,Zhang Z J,et al. The spectroscopic properties of Dy3+and Eu3+co-doped ZnWO4phosphors[J]. J Alloy Compd,2014,615(4):624-628.

[7]苏锵. 稀土化学[M]. 郑州:河南科学技术出版社,1993.

[8]Zhao W Y,An S L,Fan B,et al. Cathodoluminescent properties of the green phosphor Sr3Gd(BO3)3:Tb3+[J]. Opt Mater,2012,34(7):1124-1127.

[9]Yacobi B G,Holt D B. Cathodoluminescence Microscopy of Inorganic Solids[M]. New York:Plenum Springer Press,1990.

[责任编辑：蒋海龙]

CathodoluminescentPropertiesofLi2SrSiO4:Dy3+,Eu3+Phosphors

LIU Jun1,LIU Yan-lei2,SUN Rong3,KANG Ming3

(1.Intematix Photonics (Suzhou)Co.,Ltd.,Suzhou Jiangsu 215555,China)
(2.Henan Gaoyuan Maintenance Technology of highway co.,Ltd,Xinxiang Henan 453003,China)
(3.Southwest University of Science and Technology,Mianyang Sichuan 621010,China)

A Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+phosphor was prepared by the high temperature solid-state method. Its structure and Cathodoluminescence (CL)properties were characterized by X-Ray powder diffraction (XRD)and CL spectrum,respectively. The influence of Dy3+doping concentration on its CL properties was also studied. The results show that all Dy3+and Eu3+act as luminescent centers into the crystal lattice of Li2SrSiO4without changing its crystal structure. Under 0.5～7 kV electron beam excitation,emission spectrum consisted of f-f characteristic transitions of Dy3+and Eu3+ions. With increasing of Dy3+concentration,the intensities of Dy3+emissions increase then decrease because of quenching concentration. However,the intensities of Eu3+emissions increase due to energy transfer from Dy3+to Eu3+. The optimum Dy3+doping concentrations are 0.15. The CL intensity increases upon raising the accelerating voltage and filament current.

cathodoluminescence; phosphors; Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+

2015-04-16

国家863计划项目(SS2015AA032201)

康明(1965-),男,四川蓬溪人,教授,博士,主要从事无机功能材料研究. E-mail:kangming@swust.edu.cn

O482.3

:A

:1671-6876(2015)03-0229-05