浅析“恒温”“绝热”条件下化学平衡的差异
2015-07-13林尤宏
林尤宏
我们探讨有关化学平衡问题，一般都是设定“恒温”条件，通过改变浓度或压强来分析平衡移动；或设定“恒容”或“恒压”条件，通过改变温度来判断平衡移动。很少讨论在“绝热”容器中发生可逆反应的有关化学平衡问题。2013年江苏省化学高考试题中出现了这样的试题，很有新意。若不能敏锐地捕捉到“绝热”与 “恒温”的诸多差异，就会陷入习惯思维的陷阱，做出错误的选择。现将这些差异，尽可能多地辨析如下。
2013年江苏省化学高考试卷第15题：一定条件下存在反应：
CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）
其正反应放热。现有三个相同的2L恒容绝热（与外界没有热量交换）密闭容器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，在Ⅰ中充入1 mol CO和1 mol H2O，在Ⅱ中充入1 mol CO2和1 mol H2，在Ⅲ中充入2 mol CO和2 mol H2O，700℃条件下开始反应。达到平衡时，下列说法正确的是（）。
A.容器Ⅰ、Ⅱ中正反应速率相同
B.容器Ⅰ、Ⅲ中反应的平衡常数相同
C.容器Ⅰ中CO的物质的量比容器Ⅱ中的多
D.容器Ⅰ中CO的转化率与容器Ⅱ中CO2的转化率之和小于1
为了清楚地说明问题，本题中的反应起始状态用图1表示：
Ⅰ 700℃1 mol CO1 mol H2O2 L
Ⅱ 700℃1 mol CO21 mol H22 L
Ⅲ 700℃2 mol CO2 mol H2O2 L
图1
一、假设为恒温条件
对于
CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）
因为是恒温条件，平衡常数不变。又因为该反应两边化学计量数的和相等，因此达到平衡状态时，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ为等效平衡，各物质的物质的量之比及某物质的物质的量分数相等；Ⅲ中各物质浓度是Ⅰ、Ⅱ中各物质浓度的两倍；Ⅰ、Ⅱ正反应速率相同，Ⅲ正反应速率是Ⅰ、Ⅱ正反应速率的两倍；Ⅰ、Ⅲ中CO的转化率相同，Ⅰ中CO的转化率与Ⅱ中CO2的转化率之和等于1[证明：Ⅰ中n（CO）=1-1α（CO）， Ⅱ中n（CO）=1α（CO2），因为Ⅰ、Ⅱ、为等效平衡，n（CO）相等，所以，1-1α（CO）=
1α（CO2），α（CO）+α（CO2）=1]。
达平衡时各相关量见表1。
表1恒温条件下，达到平衡状态时，相关量的比较
ⅠⅡⅢ
V（正）aa2a
压强bb2b
平衡常数ccc
转化率α（CO）=d （CO2）=1-dα（CO）=d
n（CO）ee2e
n（CO）%fff
二、绝热条件
绝热条件，即反应体系与外界无热量交换。从反应开始到平衡状态，若向放热反应方向进行，则温度越来越高；若向吸热反应方向进行，则温度越来越低，直至趋向平衡状态时温度才不变。因受温度改变的影响，达到平衡状态时，平衡常数、反应速率、体系压强、反应物的转化率、某物质的体积分数等，都与恒温条件不同，原恒温条件下的“等效平衡”也不复存在。
对于
CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）
由于正反应是放热反应，所以Ⅰ、Ⅲ容器中，随着反应的进行，温度逐渐上升，因此达到平衡状态时，温度高于恒温条件下达到平衡状态时的温度，反应速率、体系压强比恒温条件下的要大；因温度升高，反应不利于向正方向进行，平衡常数和CO的转化率都比恒温条件下的要小； CO的物质的量及CO的物质的量分数也比恒温条件下的要大。在Ⅱ容器中，反应逆向进行，逆反应为吸热反应，随着反应的进行，温度下降，因此达到平衡状态时，温度低于恒温条件下达到平衡状态时的温度，反应速率、体系压强比恒温条件下的要小；因温度降低，反应不利于向生成CO的方向进行，平衡常数[CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）的平衡常数]增大，CO2的转化率都比恒温条件下的要小； CO的物质的量及CO的物质的量分数也比恒温条件下的要小。由于Ⅲ容器中CO（g）和H2O（g）的起始物质的量浓度是Ⅰ容器的两倍，达到平衡状态时，Ⅲ容器中的温度比Ⅰ容器更高，所以，反应速率、体系压强、CO的物质的量及CO的物质的量分数更大；平衡常数、CO的转化率更小。
表2绝热条件下，达到平衡状态时，相关量的比较
ⅠⅡⅢ
温度T1>700℃T2<700℃T3>T1
v（正）a1>aa2
压强b1>bb2
平衡常数c1 转化率α（CO）1 α（CO2）2=1-dα（CO）3=α（CO）1 n（CO）e1>ee2 n（CO）%f1>ff2 根据以上分析可清楚地看出此高考题的正确选项是CD。 （收稿日期：2014-01-27）
