(CuIn)n(n=1，2)小团簇的结构与稳定性的从头算理论研究

胡纪平，刘凤丽，刘凤敏，于肇贤

(1.北京信息科技大学理学院，北京100192;2.黑龙江大学物理科学与技术学院，哈尔滨150080)

1 引 言

近年来人们发现掺杂团簇比起单元团簇有特殊的性能，例如含贵金属Au，Ag 和Cu 的团簇在催化［1-5］、影像技术［6-10］以及纳米电子技术［11］等诸多领域有重要的应用价值. 自从1992 年宾州州立大学伯克分校的Yamada 等人［12］通过实验制备出了CunAlm，CunInm，AgnAlm和Agnlnm团簇，并采用飞行时间质谱法分析研究了该系列团簇，发现此系列团簇存在幻数等性质，之后一些科学家相继对贵金属Cu，Ag，Au 与第三主族元素Al，Ga，In，Tl 所形成的合金团簇做了一系列的研究. 例如，1999 年Heinebrodt 和Bouwen 等人［13-14］通过实验研究了AunXm(0，+1)(X=Al，In)团簇也具有幻数结构;2001 年Tunna Baruah 等人［15］研究了Al12M 和Al13M (M =Cu，Ag 和Au)团簇的基态结构和稳定性，发现掺杂后团簇的原子化能增大;Kumar 教授［16，17］在2001 年和2013 年采用伽马和电子辐射兴盛了Tl/Ag 和Tl/Cu 合金团簇;四川大学王红艳等人［18］采用密度泛函理论研究了AunXm(n+m =4，X =Cu，Al，Y)团簇的结构和稳定性;美国布朗大学王来生教授等人［19-20］采用光电子能谱和从头算理论以及密度泛函理论分别于2008 和2009 年研究了MAl-12(M =Li，Cu，Au)和MAu-16(M=Ag，Zn，In)的结构和电子特性. 由此可见，研究合金团簇的结构和稳定性以及电子特性对于设计和制备新型的特殊性能的纳米材料具有十分重要意义.

我们课题组相继应用二阶微扰理论MP2 方法和密度泛函B3LYP 方法研究了MnXn(M = Cu，Ag，Au;X=Al，Tl;n=1，2)和AgnAl(0，+1)(n=1 -7)团簇的结构稳定性［21-23］，得到的基态结构均具有C2V对称性的蝴蝶型结构;采用密度泛函B3LYP 方法和小核实贋势研究CuIn 分子的势能函数和光谱数据［24］. 在此工作基础之上，本文将采用从头算MP2 方法研究(CuIn)n(n =1，2)小团簇的结构和稳定性，并与(CuAl)n(n =1，2)和(CuTl)n(n=1，2)的性能进行比较，同时计算并分析(CuX)n(X =Al，In，Tl;n =1，2)团簇的电子特性，对Cu 原子采用Dolg 和Andrae等人［25-26］给出的19 价电子基组和相对论贋势PPs，并添加了Pyykkö 等人［27］给出的f 极化函数来描述相关能的作用，即在基组中加了f=0.24 极化函数，In 原子采用小核实贋势LANL2DZ，为了便于比较，对CuX (X =Al，In，Tl)应用二阶微扰理论MP2 方法和相应的基组及贋势统一进行运算，所有计算采用Gaussian03 程序［28］.

2 计算结果与分析

2.1 CuX (X=Al，In，Tl)分子结构和稳定性

对于双原子分子CuX (X=Al，In，Tl)计算结果均列于表1，同时表1 也给出了相应的实验数据.

表1 CuX (X=Al，In，Tl)分子的平衡核间距、振动频率、解离能和能隙Table 1 The equilibrium distances Re，vibrational frequencies ν，dissociation energies De and HOMO-LUMO gaps Egap of CuX (X=Al，In，Tl)

优化得到的CuAl 和CuIn 分子基态电子态均为1Σ，平衡核间距离即键长分别为2.3500 Å 和2.5087 Å，振动频率分别为308 cm-1和191 cm-1，解离能分别为2.12 eV 和2.02 eV，计算结果与参考文献［29］和［30］分别给出的实验值键长2.3389 ±0.0004 Å 和2.610 ±0.1000 Å、频率294 cm-1和193 ±20 cm-1，解离能2.315 ±0.012 eV 和1.907±0.082 eV 十分接近，说明我们本文采用的基组、贋势以及计算方法适用于该体系的计算，可以作为有效数据进行参考. 与CuAl 和CuTl 计算结果对比来看，键长大小顺序符合元素周期规律RCuAl＜RCuIn＜RCuTl，解离能的变化规律是DeCuIn＜DeCuTl＜DeCuAl，如果用解离能的大小判断分子结构的稳定性，则CuIn 的稳定性相对较差，而CuTl 的稳定性较强，因为没有查到相关的实验数据，这里分析其原因是由于Tl 元素的原子序数较大，相对论效应较强. 由Mulliken 布局分析来看，CuAl 中电荷分布为Cu(-0.309774)，Al(0.309774);CuIn中Cu(-0.214270)，In (0.214270);CuTl 中Cu(-0.222052)，Tl(0.222052). 这三个分子中Cu 原子具有亲电性，显负价，同时从库仑相互作用角度分析，在CuTl 分子的两原子间库仑力较CuIn 强，因此解离能要相对大些，稳定性较强.至于CuTl 分子的稳定性是否超过CuAl，则需要进一步实验验证.

2.2 (CuIn)n小团簇的结构和稳定性

近年来有人对单元团簇Mn(M =Cu，Ag，Au，Al)进行了理论研究［31-36］，得到了M4(M = Cu，Ag，Au，Al)团簇的稳定构型为:菱形、T(C2v)和四面体结构. 因此，本文以M4 异构体为初始结构，将团簇中的不同位置上的两个M 原子用In 原子替代，另外两个原子换成Cu 原子，进行几何优化来寻找(CuIn)2团簇的稳定结构. 同时，我们还优化了梯形、Y 形以及直线形等所有可能构型.优化得到的稳定构型如图1 所示，得出的几何参数、振动频率和总能量列于表2，表中同时给出了电子态和对称性.

图1 Cu2In2 团簇的稳定结构. 其中较黑的球代表Cu 原子图中的结构参数列于表2Fig.1 Geometries of Cu2In2 clusters. The shaded sphere represents the Cu atom. The values of the geometric parameters are reported in Table 2

表2 (CuIn)2稳定结构的几何参数(键长，键角(M1-In1-M2)和双面角)，振动频率和总能量Table 2 Geometrical parameters (bond length in Å，bond angle and dihedral angle in deg)，vibrational frequencies (v/cm -1)and total energies (Etot/Hartree)of the structures for (CuIn)2

表2 (CuIn)2稳定结构的几何参数(键长，键角(M1-In1-M2)和双面角)，振动频率和总能量Table 2 Geometrical parameters (bond length in Å，bond angle and dihedral angle in deg)，vibrational frequencies (v/cm -1)and total energies (Etot/Hartree)of the structures for (CuIn)2

计算考虑了单重态和三重态，计算得到5 个稳定构型，其振动频率均为正值. 基态结构如图1-1 所示，是具有1A1/C2v对称性的三维蝴蝶型结构，其他四个异构体均为平面结构(图Ⅰ-Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ)，一个是具有1A'/Cs对称性的变形了的Y结构，另外三个均是菱形结构，对称性分别为3B2/C2v、3B3G/D2H和1AG/D2H，能量分别比基态能量高出0.86 eV、1.64 eV，1.68 eV 和1.69 eV，按照能量越小越稳定的理论该团簇的稳定性排序为Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ ＞Ⅳ＞Ⅴ. 计算得到的(CuIn)2基态构型与前期工作中［21，22］计算得到的(CuAl)2和(CuTl)2的基态构型具有相同的结构和对称性，Cu 与In 之间键长为2.554 Å，Cu 与Cu 为2.392 Å，In 与In 为3.014 Å. 在团簇(CuM)2(M=Al，In，Tl)体系中，Cu 与M 的键长大小排序为RCuAl＜RCuIn＜RCuTl，与双原子CuM(M=Al，In，Tl)排序一至. 计算得到的(CuIn)2团簇稳定结构的结合能、最高占有轨道能级、最低空轨道能级、能隙和垂直电离能列于表3.

表3 (CuIn)2团簇稳定结构的结合能Eb/eV、最高占有轨道和最低空轨道间能隙Egap/eV，垂直电离能VIE/eVTable 3 Bonding energies Eb (eV)，energy gaps Egap (eV)and vetical ionization energies of (CuIn)2

从结合能明显看到基态结构的结合能最大，为6.57 eV，再次说明基态结构稳定性强. 与前期工作中［26，27］(CuAl)2和(CuTl)2结合能相比，大小排序为Eb(CuIn)2＜Eb(CuTl)2＜Eb(CuAl)2，其中(CuAl)2为7.32 eV，(CuTl)2为7.04 eV. 由Mulliken布局分析来看，(CuIn)2中Cu(-0.193111)，In(0.193111);(CuAl )2中电荷分布为 Cu(-0.316610)，Al(0.316610);(CuTl)2中Cu(-0.196146)，Tl (0.196146). 显然这里Cu 原子依然具有亲电性，显负价性.

2.3 (CuIn)n (n=1，2)团簇的电子特性

计算得到的(CuIn)n(n=1，2)团簇的能隙列于表1 和表3 中，基态(CuM)n(n=1，2;M=Al，In，Tl)前3 个较高占居轨道和较低空轨道如图2所示，图2 同时给出了基态CuAl，CuTl，(CuAl)2和(CuTl)2的分子前线轨道.

图2 (CuM)2(M=Al，In，Tl)基态结构的前线分子轨道Fig. 2 HOMOs and LUMOs of the ground states of (CuM)2(M=Al，In，Tl)clusters

对于双原子体系CuIn，能隙大小为6.10eV，CuAl 为6.25eV，CuTl 最小为6.03eV，可见，双原子分子CuAl 化学活性最弱，而CuTl 化学活性较强. 图2 显示双原子分子有相似的前线分子轨道，HOMO-1 为σ 成键轨道，HOMO 为σ 反键轨道.对于(CuIn)2稳定结构，计算得到的能隙大小排序为I ＞ II ＞ III ＞ V ＞ IV，所以基态结构的(CuIn)2化学活性较弱，而结构IV 化学活性较强.从图2 可以看出，(CuM)2(M =Al，In，Tl)体系的前线分子轨道也具有相似性，最高占据轨道由两个3 中心2 电子M-Cu-M(M=Al，In，Tl)的成键轨道组成.

计算得到的垂直电离能列于表3，由于要精确做到确定团簇的结构，往往需要理论和实验相结合，在实验上主要通过光电子能谱给出团簇的电子结合能，理论上计算出团簇的电子结合能，如果与试验吻合说明理论计算得到的团簇结构是存在的. 这里，由于实验上还没有给出(CuIn)2的相关报道，这里我们计算出其5 个稳定结构的电子结合能，如图3 所示，计算方法是以HOMO 为费米能级，用费米能级以下的DOS 谱减去VIE、取负值为电子结合能. 这些稳定结构哪几个是真实存在的还需要实验上给出光电子能谱图来进一步确定.

图3 团簇(CuIn)2的电子结合能Fig. 3 Electron binding energies of (CuIn)2 clusters

3 结 论

本文采用从头算理论MP2 方法计算了小团簇(CuIn)n(n=1，2)的结构和稳定性. 双原子分子CuIn 的键长2.5087 Å，振动频率191 cm-1，解离能2.02 eV，这些结果与实验值十分吻合，计算得到的能隙为6.10 eV. 对于(CuIn)2，计算得到了5种稳定结构，基态结构是具有1A1/C2v对称性的蝴蝶结构，结合能为6.57 eV，能隙为5.59 eV，同时将计算结果与同族元素体系(CuAl)2和(CuTl)2对比，无论是在构型上，还是在电子特性上都有相似的特性，但由于Tl 原子的原子序数相对较大，相对论效应较为明显，因此计算得到的结合能大小排序为Eb(CuIn)2＜Eb(CuTl)2＜Eb(CuAl)2，文中给出了(CuIn)2稳定构型的电子结合能能谱，希望在实验上得以验证.

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