碱性离子液体催化大豆油制备生物柴油
2015-07-13张敏李梦耀许小英同禄禄王娜
张敏，李梦耀，许小英，同禄禄，王娜
(1.旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室(长安大学)，陕西 西安 710054;2.长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054)
生物柴油的研究自20 世纪以来发展非常迅速，欧洲、美国等都在积极的发展这项产业［1-3］。用动植物油和小分子醇等通过酯交换反应制生物柴油，有着“绿色”生物燃料之称，具有原料可再生、安全环保、燃烧使用时污染小等特点［4］，正逐步发展为化石油料的替代品。
目前，生物柴油的生产工艺大多采用均相催化剂，存在着含催化剂废水的污染、催化剂与产品难分离等问题。碱性离子液体催化剂兼具传统液体碱的高活性，且又易于分离。因而，用碱性离子液体催化植物油制备生物柴油［5］，就有了重要的理论研究意义与实际应用的价值。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
大豆油，粗品，理化性质见表1;氢氧化钾、邻苯二甲酸氢钾、乙醚、95%乙醇、甲醇、硫代硫酸钠、碘化钾、高碘酸钾、重铬酸钾均为分析纯;盐酸、硫酸均为工业级;［Bmim］OH 碱性离子液体，自制。
表1 原料油脂的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of material lipid
皂化值、酸值计算得到大豆油的平均分子量为M=890 g/mol。
AL204 分析天平;KDM 连续可调电子控温电热套;DK-98-1 电热恒温水浴锅;JB50-D 增力电动搅拌机;SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵;101-2AB 电热鼓风干燥箱;TDL80-2B 低速台式离心机;GC-2014C 气相色谱仪。
1.2 生物柴油的制备
准确称取40 g 大豆油，放入三颈瓶中，加入甲醇，［Bmim］OH 碱性离子液体催化剂［6］，用水浴锅加热，搅拌、在回流的条件下进行酯交换反应。反应完后，将产物倒入分液漏斗静置分层，上下层分别为粗甲酯相(甲醇和生物柴油)与甘油相(离子液体和甲醇)。
将上层粗生物柴油在常压下蒸出甲醇。用45 ℃的蒸馏水洗涤产物3 次，加入少许氧化钙除水。水洗完的生物柴油进行减压蒸馏。计算生物柴油的产量、产率:
式中 w——生物柴油的产量，%;
w0——甘油的质量，g;
M1——大豆油的分子量，g/mol;
92——甘油分子量，g/mol;
M(RnCOOCH3)——n 羧酸甲酯的相对分子量，g/mol。
式中 η——生物柴油产率，%;
w——生物柴油质量，g;
40——实验加入大豆油的质量，g。
1.3 分析方法
1.3.1 测定方法 皂化值和酸值按国标GB 9104.2—88［7］和 GB/T 5530—1998［8］的 要 求 进 行测定［9-10］。
1.3.2 平均分子量 按式(3)计算:
式中 J——大豆油的皂化值，mg/g;
S——大豆油的酸值，mg/g;
M——大豆油的平均相对分子量，g/mol。
1.3.3 大豆油含水率 通过测定烘干前后油脂的质量变化，按式(4)计算出大豆油的含水率:
式中 m0——样品的质量，g;
m1——干燥后的样品质量，g;
A——水分含量，%。
2 结果与讨论
2.1 生物柴油制备单因素实验
2.1.1 醇油摩尔比 反应时间2 h，反应温度55 ℃，碱性离子液体催化剂的用量1%，甲醇与大豆油的摩尔比对生物柴油产率的影响见图1。
由图1 可知，随甲醇用量的增加，生物柴油的产率迅速增加，醇油摩尔比为8∶1 时达最大，继续增大甲醇的用量，产率反而降低到了稳定值。这主要是由于酯交换反应已经到达平衡，再加入甲醇的量，已很难促进反应的平衡向右移动。因而，n(醇)∶n(油)=8∶1 为宜。
图1 醇油摩尔比对生物柴油产率的影响Fig.1 The effect of molar ratio of methanol to oil on the yield of biodiesel
2.1.2 离子液体用量 反应时间2 h，反应的温度55 ℃，n(醇)∶n(油)=8∶1，碱性离子液体催化剂的用量(将大豆油的质量作为基准)对生物柴油的产率影响见图2。
图2 催化剂用量对生物柴油产率的影响Fig.2 The effect of catalyst on the yield of biodiesel
由图2 可知，随着碱性离子液体催化剂用量的增加，生物柴油的产率呈现出先增大后减小的趋势。离子液体的用量为大豆油质量的1.5%为宜。
2.1.3 反应时间 反应温度55 ℃，n(醇)∶n(油)=8∶1，碱性离子液体催化剂用量是1.5%，反应时间对生物柴油的产率影响见图3。
图3 反应时间对生物柴油产率的影响Fig.3 The effect of reaction time on the yield of biodiesel
由图3 可知，反应时间2 h 时，生物柴油产率达最大;＞2 h 时继续保持上述条件，生物柴油的产率降低，生成的脂肪酸甲酯会发生皂化反应。因而，反应时间2 h 为宜。
2.1.4 反应温度 反应时间2 h，n(醇)∶n(油)=8∶1，碱性离子液体催化剂用量1.5%，反应温度对生物柴油的产率影响见图4。
图4 反应温度对生物柴油产率的影响Fig.4 The effect of reaction temperature on the yield of biodiesel
由图4 可知，随着反应温度升高，生物柴油的产率呈现先增大后减小的趋势。这是因为温度升高，使得反应物活化能有所降低，反应速度加快，让生物柴油的产率快速增加。当反应温度快接近甲醇沸点时，甲醇的挥发量逐渐增大，致使生物柴油的产率呈快速下降。因而，反应温度控制在55 ℃为宜。
2.2 正交实验
按4 因素3 水平设计正交实验，因素水平见表3，结果见表4。
表4 L9(34)实验结果Table 4 Experimental result of L9(34)
由表4 可知，因素影响的强度次序为:反应温度(D)＞催化剂用量(B)＞反应时间(C)＞醇油摩尔比(A)，制备生物柴油的最佳工艺条件是A3B3C2D1，即n(甲醇)∶n(大豆油)=12∶1，碱性离子液体催化剂的用量2.5%，反应温度55 ℃，反应时间1. 5 h。在此条件下，生物柴油的产率是41.3%。
2.3 生物柴油的组分和理化性能分析
采用气相色谱法对生物柴油的组分进行分析，结果表明，产物中至少85%的成分是脂肪酸甲酯，其中油酸甲酯为61.73%，亚油酸甲酯为12.8%，棕榈酸甲酯为9.78%，硬脂酸甲酯为3.58%。测得产物中不含水分，密度为0. 821 8 g/mL，酸值为0.759 7 mg/g。
3 结论
(1)用碱性离子液体催化剂催化大豆油制备生物柴油，影响产率的强度顺序是:反应温度＞ 催化剂用量＞反应时间＞醇油摩尔比。
(2)碱性离子液体催化剂催化大豆油制备生物柴油的最佳工艺条件是:n(甲醇)∶n(大豆油)=12∶1，催化剂碱性离子液体的用量2.5%，反应温度55 ℃，反应时间1.5 h。在此条件下，生物柴油的产率为41.3%。
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