典型行业含汞废水处理工艺

2015-07-13张晓东邱运仁杨兆光

应用化工 2015年8期

张晓东，邱运仁，杨兆光

(中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083)

汞是一种具有剧毒重金属元素，会对人体造成巨大负面影响，溶解在水中的可溶性汞会随着废水广泛传播［1-2］。在我国，由于矿冶、化工和电子等行业的发展，产生了大量含汞等重金属离子的废水，含汞废水治理是必须重视的问题。本文介绍了几个典型行业含汞废水治理工艺技术路线。

1 电石法聚氯乙烯行业

1.1 废水来源

电石法聚氯乙烯工艺在氯乙烯单体合成过程中由于汞触媒的使用，会产生汞的升华流失，随着合成气进入后续水洗、碱洗净化系统，形成含汞废酸和含汞废水［3］。由于生产负荷与氯化汞触媒的性能变化，废水中的汞含量也会有一定的波动，通常在1 ～2 mg/L［4］。

1.2 治理技术

含汞废水处理系统设调节池，处理方式宜为间歇式，减少水质波动。含汞废水根据汞的含量，一般采用几种工艺灵活组合方式处理:①采用锯末过滤器+活性炭过滤器+树脂吸附组合工艺时，可根据废水中汞的含量灵活组合。②采用汞转型器+分离组合工艺时，宜在pH 值范围为7 ～9 的条件下进行，根据实际含汞废水水质确定硫酸亚铁、PAM(聚丙烯酰胺)加入量以及硫化物用量，使得废水中Hg2+转变为HgS 颗粒物沉淀。分离器可采用锯末过滤器、活性炭过滤器或树脂吸附处理工艺。吸附汞后的锯末、活性炭和加Na2S 固化的沉淀物应装桶密封临时储存，由具有资质的汞再生企业回收利用。

氯碱行业含汞废水治理工艺流程如图1 所示。

图1 氯碱行业含汞废水治理流程图Fig.1 Process flow chart of mercury-containing wastewater in PVC industry

目前我国电石法生产聚氯乙烯企业大多采用化学沉淀法，该法对高浓度含汞废水处理效果较好，但对低浓度含汞废水处理效果不佳，过量的硫化物不仅会带来硫的二次污染，且过量的离子还能和硫化汞继续反应，生成溶于水的汞络合离子使废水的处理效果变差。新疆天业(集团)有限公司使用脱汞吸附剂处理电石法聚氯乙烯合成工序所产生的含汞废水，建成的工业化试验装置出水水质能够稳定在0.005 mg/L 以下，符合国家规定排放限值，吸附剂达到饱和后可以通过脱吸附恢复除汞能力［5］。

吸附法除汞技术工艺简单，运行稳定，并且不会向溶液中添加新物质造成二次污染，具有独特的应用价值，具有良好的工业应用前景，但经济性是制约其应用的主要因素［6］。

2 燃煤行业

2.1 废水来源

火电厂是燃煤行业含汞废水的主要来源。火电厂发电时产生大量的烟气往往通过石灰石-石膏湿法进行脱硫，其吸收塔浆液内的水在不断循环的过程中，会富集重金属元素和Cl－等，结果会加速脱硫设备的腐蚀，所以脱硫装置要排放一定量含汞脱硫废水［7］。脱硫废水的水质特点是pH 值较低、含有大量悬浮物、金属离子、重金属离子以及Cl－等阴离子［8］。所以火电厂脱硫废水必须经过处理才能排放，以免对周边环境造成污染。

2.2 治理技术

目前，化学沉淀法是我国应用最广泛的处理脱硫废水技术。沉淀法的具体工艺流程是:①将脱硫废水排入中和槽，加入石灰乳或其他氢氧化物，Fe3+、Zn2+、Cr3+等金属离子以氢氧化物形式沉淀析出。通常将pH 值调至9 左右，以防止Fe、Zn 等金属的两性氢氧化物溶解;②将中和槽上清液通入反应槽，投加硫化物，使Pb2+、Hg2+等重金属生成难溶硫化物析出;③经过上述两步处理后，脱硫废水中仍然含有大量细小颗粒和胶体，加入絮凝剂和助凝剂改善沉淀效果;④混凝沉淀后的废水排入澄清池进行沉降，上清液回用或排放，含汞污泥经脱水浓缩处理，再交由有资质单位处理［9］。

燃煤行业含汞废水治理流程见图2。

图2 燃煤行业含汞废水治理流程图Fig.2 Process flow chart of mercury-containing wastewater in coal-fired power plants

经化学沉淀法处理工艺处理后的脱硫废水中的重金属离子能够达标排放，但SS 和COD 往往不能稳定达标排放。SS 浓度超标主要原因是污泥处置不及时导致池中污泥界面上升造成沉降时间不足引起SS 超标排放［7］。因此，可以将化学沉淀法处理后的废水通入一级曝气池或多级曝气和增加澄清池废水沉降时间来降低废水COD 和SS 值。

3 再生汞行业

3.1 废水来源

再生汞行业主要是以电石法聚氯乙烯生产过程中产生的废汞触媒和含汞废物为主要原料再生汞或汞触媒。我国再生汞企业主要以火法冶炼工艺回收汞，废汞触媒再生工艺中，废水主要来源于预处理、干燥和多管冷凝器3 个工序段以及厂区地面冲洗水和污染厂区地面初期雨水等，废水处理后以回用为主［10］。

3.2 治理技术

再生汞行业含汞废水主要处理方法是化学沉淀和混凝沉淀。这两种方法易于快速去除大量金属离子，但由于受沉淀剂、絮凝剂、环境条件和工艺控制参数的影响，出水浓度往往达不到排放要求，可以利用活性炭吸附进一步处理。处理的出水汞浓度可降至0.05 mg/L。其工艺流程见图3。

图3 再生汞行业含汞废水治理流程图Fig.3 Process flow chart of mercury-containing wastewater in regenerated mercury industry

目前我国再生汞企业对含汞废水的处理措施还不够完善，应通过加强操作人员培训、定期设备维护以及改善工艺技术提高废水中汞去除率。

4 有色金属采选行业

4.1 废水来源

汞离子与铜、银、金、锌等元素的离子半径接近，使汞有可能以类质同象形式进入到这些元素的矿物中，所以除了汞矿外，锌矿、铜矿和金矿等也会产生含汞废水［11］。矿石的种类和采选方法决定选矿废水的特点，但选矿废水通常有以下共同特点:水量大、悬浮物浓度高、含有汞、镉、砷、铅、铜、锌等重金属离子［12］。

4.2 治理技术

根据水质水量的不同，选矿废水应采取不同处理方法。对于重金属离子及其他有害成分含较高的废水，可选用中和沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法、离子交换法、吸附法及离子上浮法等。对以悬浮物为主的废水，则多采用自然沉淀法或混凝沉淀法，有时可将几种方法联合使用。目前在选矿废水的治理上，我国主要以中和沉淀法和硫化物沉淀法为主［13］。

石灰乳中和法是一种较为成熟的酸性含汞废水处理方法。但该法处理汞离子效果不是很理想，可以对处理后的废水加入硫化物，去除水中汞离子［14］。采选行业含汞废水治理流程见图4。

图4 采选行业含汞废水治理流程图Fig.4 Process flow chart of mercury-containing wastewater in non-ferrous metal smelting industry

中和沉淀法具有技术成熟、工艺简单、处理成本低、原料来源广泛、管理方便等优点，但也存在设备管道易结垢堵塞，污泥密度低、副产品石膏渣量大，处理后产生的重金属污泥可造成二次污染，络合物形式的重金属离子用中和沉淀法不易去除，处理前后均要调节pH 等不足。

5 硫酸行业

5.1 废水来源

根据硫酸生产所用原料及其成分、采用的工艺流程以及操作管理水平的不同，硫酸工业废水的排放量和水质也不同，尤其以硫铁矿和冶炼烟气制酸的废水量多、成分复杂［15］。

硫铁矿制酸主要采用稀酸净化，为了防止砷、氟等杂质在稀酸中积累，生产中需要定期排放一定量的废水。废水来源包括生产污水、地坪和设备冲洗水等。废水中除了含有硫酸、亚硫酸外，还含有砷、氟、铅、汞、铜等有害杂质。冶炼烟气中含有大量粉尘，生产中需要补充大量水以降低循环酸浓度和尘含量，这样会产生大量酸性废水［16］。冶炼烟气制酸废水的特点是砷、汞等重金属离子含量较高。

5.2 治理技术

目前我国硫酸工业废水处理通常采用中和法。根据废水水质选定处理工艺，目前最常用的是石灰法和石灰石-铁盐法。对砷、汞等重金属离子浓度较高的废水采用硫化法，硫化法对废水酸度要求比较苛刻，通常先用石灰乳中和调节废水酸度，然后加入硫化剂(通常为硫化钠)脱除砷、汞等重金属离子，用硫化剂回收酸性废水中的砷、汞等有价金属后，酸性废水还需采取石灰法、石灰-铁盐法等进一步处理，中和硫酸并除去残余的杂质，使废水达标排放，滤渣交由有资质的固废中心处理，其具体流程见图5。

图5 硫酸行业含汞废水治理流程图Fig.5 Process flow chart of mercury-containing wastewater in sulfuric acid industry

6 电池行业

6.1 废水来源

目前我国生成的普通锌锰电池采用氯化汞作为缓蚀剂，以抑制电池内部气体的产生，防止和延缓负极金属锌的腐蚀，提高电池的贮存和防漏功能［17］。含汞废水主要来源有电池生成线清洗生产地面的废水，调配浆料中洒漏的药剂废水，清洗生成地面的废水等。废水中含有大量Hg2+、Zn2+、Mn2+等重金属离子，直接排放会对环境造成污染。

6.2 治理技术

6.2.1 混凝法混凝法是目前电池企业普遍采用的处理含汞废水的方法。其原理为:向含汞废水中加入碱液(如氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾等)，使Hg2+等重金属离子以氢氧化物形式沉淀，再加入絮凝剂(如氯化亚铁、硫酸亚铁和或聚合氯化铝等)和助凝剂(如聚丙烯酰胺等)改善沉淀效果，最终达到去除Hg2+等重金属离子的目的。其具体流程见图6。

图6 电池行业含汞废水治理流程图Fig.6 Process flow chart of mercury-containing wastewater in battery industry

该法具有工艺简单，处理费用低等优点。但是该法处理高浓度含汞废水效果不佳，污泥受汞污染增加了回收有价金属的难度。

6.2.2 电解-混凝沉淀法废水中呈溶解态的汞离子通过微电解作用被还原成金属汞而被拦截在微电解反应器中，当废水中汞含量较高时，部分还原汞会排出，在过滤时被拦截。废水中非溶解态汞在微电解柱中可与填料物质发生汞齐化而被过滤拦截。通过微电解处理后废水汇总汞浓度达到排放标准，但其中的锌、锰含量与原废水基本相同，需要采用混凝沉淀法进一步处理，使锌、锰达标排放［18］。

图7 电解混凝法治理含汞废水流程图Fig.7 Process flow chart of mercury-containing wastewater by electro-coagulation method

微电解-混凝沉淀法除汞效果好，成本低、尤其是汞和锌、锰分别去除，从而使锌、锰污泥免受汞污染而有利于金属回收和处理。但是该法耗能较高，对低浓度含汞废水处理效果不佳。

7 含汞废水治理技术发展趋势

7.1 改进治理工艺

目前，化学沉淀法仍然是各行业治理含汞废水的主要工艺，但是该法具有沉淀剂用量难以控制以及含汞污泥难处理等缺点。对原有工艺进行改进是提高含汞废水治理效率的主要方法。例如:北京矿冶研究总院和江西铜业集团公司在石灰法基础上开发了高浓度泥浆(HDS)石灰中和法［19］。与传统石灰法相比，该法使石灰得到充分利用，减少了石灰的消耗量并且产生的污泥浓度较高，节省了大量污泥处置。此外，该法与电石渣-铁盐法配合使用，可进一步除去废水中的汞等重金属离子。使废水达标排放。目前江西铜业股份有限公司德兴铜矿、铜陵化工集团新桥矿业有限公司采用该工艺处理选矿废水［20］。

7.2 新工艺研发和应用

吸附法具有高效、简单和选择性好等优点，但是吸附剂普遍价格昂贵，因此开发廉价、高效、可再生的吸附剂是目前研究的热点。膜技术具有操作简单，节能环保等优点，将膜技术和其它过程耦合更有利于发挥不同技术的优点。曾坚贤［21］以聚丙烯酸钠为络合剂，利用中空纤维超滤膜对含汞废水进行络合-超滤试验，结果表明，在pH=5，负载比为1 等优化工艺条件下，汞离子的截留率大于0.99。生物法具有成本低，二次污染少等优点，但是由于废水中成分复杂，对微生物的抗毒性要求较高，此法还处于试验研究阶段，通过基因工程和分子生物学等技术改进生物性能具有良好的发展前景。

8 结束语

电石法聚氯乙烯行业和再生汞行业产生的含汞废水主要采用活性炭吸附和化学沉淀单独或联用的处理工艺。燃煤行业产生的烟气脱硫含汞废水主要采用化学沉淀处理工艺，可将处理后的废水通入曝气池和增加沉降时间以降低废水中COD 值和SS值，使废水达标排放。有色金属采选行业产生的洗矿含汞废水和硫酸行业产生的烟气脱硫含汞废水主要采用石灰乳中和法和硫化法联用的处理工艺。电池行业产生的含多种重金属离子的含汞废水主要采用混凝沉淀处理工艺，先采用微电解技术除汞，再用混凝法除去废水中锌、锰效果更好。

在含汞废水治理中，不同行业需根据废水实际情况选择适当处理技术，尽量降低工艺缺陷。除汞原理和技术具有一定的关联性，其它行业应参照以上几个典型行业，结合自身含汞废水特点选择合理的治理工艺。目前，化学沉淀法、离子交换法和吸附法仍然是处理含汞废水的主要方法。吸附法、膜法以及生物法是当前研究热点，具有很好的发展潜力。

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