Cdn On(1≤n≤16)团簇光谱与电子性质的含时密度泛函理论研究

刘朝霞，楚合营，黄新成，胡芸莎

(塔里木大学机械电气化工程学院，阿拉尔843300)

1 引 言

CdO 是一种n 型宽禁带半导体，未掺杂CdO晶体的禁带宽度为2.28eV［1］，对应的吸收波长为550 nm. 因其在光学和电学方面的特殊性质，以及在太阳光谱可见光区的高透光率，使其在太阳能、透明电极、光电晶体管、催化剂等方面都有很好的应用前景. 纳米CdO 的形貌及性质已成为人们关注的热点［2，3］. CdO 材料对液化气等气体具有独特的气敏性，以及较低的电阻，较高稳定性，使其在气敏传感器方面也有很大的应用潜力.CdO 作为镍镉系列碱性可充电池的负极活性物质，其性能的优劣直接影响电池的质量，是制约镍镉电池综合性能指标的关键材料. 现阶段我国的CdO 多为小规模生产，产品质量较差，性能不稳定，尤其是CdO 粉末粒度的控制仍是一个较为突出的难题，国内许多电池厂迫切希望国内能提供高品质的活性CdO 电池材料.

对CdnOn半导体团簇进行研究，有助于人们对CdO 晶粒及薄膜的光学以及电子性质的研究.但是，由于团簇的电子性质对团簇的结构比较敏感，同时随着原子个数的增加，团簇的初始结构逐渐增多，计算工作量也越来越大，因此给较大CdnOn半导体团簇的理论研究带来了极大的挑战.据我们了解，相对其它Ⅱ-Ⅵ族半导体材料而言，对CdO 半导体材料的研究文献报道还比较少. 例如，Ghazi Y N 等人［4］利用化学喷雾法制备出不同厚度的CdO 薄膜，并对其光学性质进行表征分析. Nabi Z 等人［5］利用密度泛函理论研究了CdOX(X=Mn 和N)合金在存在本征点缺陷和没有缺陷情况下的铁磁性. Singh S C 等人［6］利用脉冲激光烧蚀(PLA)方法制备CdO 纳米结构材料，并对其形貌和特性进行表征和分析. Peng Z A 等人［7］利用CdO 作为前驱体制备出高质量CdTe，CdO 和CdS 纳米晶. 通过查阅文献发现，关于CdO 团簇的研究很少. 因此，开展对CdnOn半导体团簇的研究对于认识CdO 晶粒以及CdO 薄膜形成及性质都有重要的参考意义. 本文利用Dmol3模拟软件包对CdnOn(1≤n≤16)团簇的几何构型进行优化，并对其能量、吸收光谱以及电子性质进行了模拟分析.

2 计算方法

在Dmol3软件包上，采用含时密度泛函理论(TDDFT)下的广义梯度近似(GGA)对CdnOn(1≤n≤16)团簇的几何结构进行优化，并对其电子性质进行计算机模拟. 在广义梯度近似下，选用Perdew-Wang(PW91)交换关联泛函. 为了获取最精确的计算数据，所有的计算均是在Fine 网格下完成的，采用带极化的双数值原子基组(DNP)进行全电子计算，自洽过程以体系的能量和电荷密度分布是否收敛为依据，精度均优于10-5a. u. ，梯度和位移的收敛精度优于2.0 × 10-3a. u. /nm 和5.0 ×10-3nm，能量的收敛精度优于1.0 ×10-5a. u.. CdnOn半导体团簇的初始构型，在借鉴文献［8-11］报道的Ⅱ-Ⅵ族半导体团簇结构的基础上，进行了进一步的扩充.

3 结果与分析

3.1 团簇结构分析

在对CdnOn(1≤n≤16)半导体团簇的初始构型进行几何结构优化的同时对团簇的振动频率进行了计算，把总能量最低且最小振动频率为正值的结构确定为团簇的最低能量结构. 图1 给出了CdnOn(1≤n≤16)半导体团簇的最低能量结构.

图1 CdnOn(1≤n≤16)半导体团簇的最低能量结构，黑色小球代表氧原子，灰色小球代表隔原子Fig.1 The lowest-structures of CdnOn(1≤n≤16)clusters (the black balls refer to oxygen atoms，the gray ones refer to cadmium atoms)

如图1 所示，当n≤3 时，团簇的最低能量结构为平面结构;当4≤n≤16 时，团簇的最低能量结构为三维笼状结构. 值得一提的是4≤n≤16 团簇的最低能量结构可以看成是由团簇Cd2O2或Cd3O3两个基元构成. 这和文献［5，6］报道的ZniSi、CdnSn团簇的最低能量结构相似. 从图1 CdnOn(6≤n≤16)团簇的最低能量结构不难看出，镉和氧每个原子的配位数均为3，而镉原子与氧原子的最外层电子排布分别为4d105s2和3s23p4，因此CdnOn(6≤n≤16)团簇的最低能量结构里的镉原子与氧原子最外层电子容易形成SP2杂化，从而降低了氧化镉团簇的总能量. 当n =16 时，团簇Cd16O16的最低能量结构已开始具有纤锌矿结构.

3.2 电子性质分析

众所周知，团簇的总能量二阶有限差分(△2E(n)= E(n-1)+ E(n+1)-2E(n))是反映团簇的相对稳定性比较灵敏的一个物理量. 从图2 可以看出，在n =6、8、11、13 处出现了极大值，这表明n=6、8、11 和13 为半导体团簇CdnOn(1≤n≤16)的幻数.

图3 给出了半导体团簇CdnOn(1≤n≤16)最低能量结构的平均结合能Eb随n 的变化曲线. 团簇的平均结合能Eb也是反映团簇相对稳定性的一个重要物理量. 从图3 不难看出，随着团簇尺寸的增加，团簇最稳定结构的平均结合能逐渐增大，这说明团簇在生长过程中能继续获得能量. 在n=6、8、11 和13 处出现了极大值，这说明团簇Cd6O6、Cd8O8、Cd11O11和Cd13O13比 它 们 邻 近 的团簇更稳定. 这也从另一个方面说明半导体团簇CdnOn(1≤n≤16)的幻数为n=6、8、11 和13.

为了更进一步研究团簇的相对稳定性，图4给出了团簇的最高已占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)之间的能隙Egap随团簇尺寸的变化规律. 能隙反映了电子从占据轨道向未占据轨道发生跃迁的能力，在一定程度上反映了团簇参与化学反应的能力. 从图4 不难看出，与近邻的团簇相比，团簇Cd6O6、Cd8O8、Cd11O11和Cd13O13的能隙较大，这表示Cd6O6、Cd8O8、Cd11O11和Cd13O13团簇的化学活性比较弱，也就是说团簇Cd6O6、Cd8O8、Cd11O11和Cd13O13相对稳定一些.这与前面团簇的总能量二阶有限差分以及团簇最低能量结构下的平均结合能的分析结果相一致.这对于研究小于1nm 的CdO 量子点的结构以及电子性质具有重要的理论价值. 更值得一提的是模拟结果显示氧化镉团簇的能隙Egap与平均结合能Eb随团簇尺寸n 的变化规律一致，这说明模拟分析的氧化镉团簇的最低能量结构是合理的，模拟数据精确可靠.

图2 CdnOn(1≤n≤16)团簇的总能量二阶有限差分△2E(n)=E(n-1)+E(n+1)-2E(n)随n 的变化关系Fig.2 Second differences of CdnOn(1≤n≤16)cluster energies △2E(n)=E(n-1)+E(n+1)-2E(n)as a function of cluster size n for n=1 ～16

图3 CdnOn(1≤n≤16)最低能量结构团簇的平均结合能Eb =(nECd +nEO -ECdnOn)/2n 随n 的变化曲线Fig.3 The binding energy per cadmium oxide unit Eb=(nECd + nEO - ECdnOn)/2n，where n is the number of cadmium oxide units

3.3 光谱分析

图4 CdnOn(1≤n≤16)半导体团簇的能隙EGap随n的变化规律曲线Fig.4 The change of calculated energy gaps (HOMO-HUMO)in cadmium oxide clusters CdnOn(1≤n≤16)with n

图5 CdnOn(1≤n≤8)半导体团簇的吸收光谱图Fig.5 The absorption spectra of semiconductor clustersCdnOn(1≤n≤8)

图5 给出了CdnOn(1≤n≤8)半导体团簇的吸收光谱图. 当n =1 时，团簇CdO 的吸收峰出现在190nm 和360nm;当n=2 时，团簇Cd2O2的吸收峰出现在290nm 和380nm;当n =3 时，团簇Cd3O3在300nm 到400nm 之间出现两个比较弱的吸收峰，在440nm 出现一个较强的吸收峰;当n=4 时，团簇Cd4O4的吸收峰出现在710nm、800nm 和900nm，出现较大的红移，有可能是O-Cd 键长和O-Cd-O 键角都比较小造成的;当n = 5 时，团簇Cd5O5的吸收峰主要出现在580nm;当n=6 时，团簇Cd6O6的吸收峰主要集中在550nm 与CdO 晶体的吸收峰一致. 很有可能从n=6 开始，氧化镉团簇开始具有CdO 晶体的某些性质;当n=7 时，团簇Cd7O7的吸收峰主要出现在700nm;当n=8 时，团簇Cd8O8的吸收峰主要出现在590nm.

图6 CdnOn(9≤n≤16)半导体团簇的吸收光谱图Fig.6 The absorption spectra of semiconductor clusters CdnOn(9≤n≤16)

图6 给出了CdnOn(9≤n≤16)半导体团簇的吸收光谱图. 当n=9 时，团簇Cd9O9的吸收峰出现在590nm 和710nm;当n=10 时，团簇Cd10O10的吸收峰出现在560nm、620nm 和740nm;当n=11 时，团簇Cd11O11的吸收峰集中在520nm 到580nm 之间;当n=12 时，团簇Cd12O12的吸收峰出现在810nm;当n=13 时，团簇Cd13O13的吸收峰出现在770nm，并在850nm 和880 处出现了两个比较弱的吸收峰;当n=14 时，团簇Cd14O14的吸收峰出现在570nm 和670nm，这两个吸收峰都比较弱;当n=15 时，团簇Cd15O15的吸收峰出现在560nm;当n=16 时，团簇Cd16O16的吸收峰出现在750nm 和900nm.

综合图5 和图6 不难看出，随着CdnOn(1≤n≤16)团簇原子个数的增加，团簇的吸收光谱逐渐红移，表现出较强的量子尺寸效应. 团簇CdnOn(3≤n≤15)的吸收峰主要集中在可见光区.团簇的对称性越高，团簇的吸收峰越集中，红移现象越明显.

4 结 论

采用含时密度泛函理论对CdnOn(1≤n≤16)半导体团簇的几何结构进行了优化，并对其总能量、吸收光谱以及电子性质进行了模拟分析. 结果显示，当n≤3 时，团簇的最低能量结构为平面结构;当4≤n≤16 时，团簇的最低能量结构为三维笼状结构. 4≤n≤16 团簇的最低能量结构可以看成是由团簇Cd2O2或Cd3O3两个基元构成.CdnOn(1≤n≤16)半导体团簇的总能量二阶有限差分，平均结合能以及能隙都表明n =6、8、11和13 为团簇的幻数. CdnOn(6≤n≤15)团簇的最低能量结构里的镉原子与氧原子最外层电子形成SP2杂化，是造成团簇能量较低的原因. 随着CdnOn(1≤n≤16)团簇原子个数的增加，团簇的吸收光谱红移现象显著.

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