燃煤烟气联合脱硫脱硝技术的研究进展

高续春 代宏哲 马亚军

摘 要：燃煤尾气进行脱硫脱硝处理是一种有效地控制大气污染的方法。联合脱硫脱硝技术因其具有明显的经济性而成为当前环保领域的研究热点。主要综述了相关的联合脱硫脱硝技术的研究进展，着重介绍了固体吸附催化法、等离子体法和化学湿法，简要说明了各种技术的特点。并对联合脱硫脱硝技术的发展进行了展望。

关 键 词：脱硫；脱硝；催化法；等离子体法

中图分类号：TQ 530 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2371-03

Research Progress of Simultaneous Desulfurization and

Denitrification Technologies of Flue Gas

GAO Xv-chun1，2， DAI Hong-zhe2， MA Ya-jun1，2

（1. Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization （Yulin University）， Shaanxi Yulin 719000， China ；

2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Yulin University， Shaanxi Yulin 719000， China）

Abstract： Desulfurization and denitrification technology of flue gas is an effective method to control tmospheric pollution. Simultaneous desulfurization and denitrification technology has become a research hotspot in environmental protection area because of its economy. In this paper， research progress of simultaneous desulfurization and denitrification technologies was reviewed.And solid adsorption catalytic method， PPCP and chemical wet method were introduced emphatically. Characteristics of various technologies were discussed. At last， development trend of simultaneous desulfurization and denitrification technologies was prospected.

Key words： Desulfurization； Denitrification； Catalysis； PPCP

我国是世界上煤炭最大的生产国和消费国，煤炭占一次能源消费总量的70%[1]。我国煤炭利用方式80%以上是直接燃烧。煤的组成成分复杂且种类繁多，在燃烧的过程中这些组分会形成烟尘、SO2、NOx、CO2以及微量重金属等多种有害物质，因此，控制燃煤尾气中的二氧化硫和氮氧化物的排放就成为解决我国大气污染问题的关键。我国政府于1991年制定了《火电厂大气污染物排放标准》—（GB13223-1991），严格限制火电厂排放烟气中二氧化硫及氮氧化物浓度。2011修订版中，对重点地区的火力发电二氧化硫排放限值为50 mg/m3，氮氧化物（NO2）为100 mg/m3。可见加大火电厂脱硫脱硝处理已势在必行。

目前应用最广泛的烟气脱硫脱硝技术是采用湿法脱硫和SCR脱硝技术的联合，具有设备投资高，占地面积大，操作繁琐等缺点。因此，很多研究者致力于烟气脱硫脱硝一体化技术的开发。目前为止主要包括吸附催化法、等离子体法、化学湿法等。还有一些技术尚处在研发阶段，但效果理想，有很大的发展潜力，如电化学法和液膜法[2， 3]。

1 固体吸附催化法

1.1 CuO法

该法是用球形γ-Al2O3或SiO2作载体，浸渍硫酸铜后用还原性气体将硫酸铜还原为铜。在300～450 ℃时，吸附剂首先与SO2反应生成硫酸铜，同时烟气中的氧也会把铜氧化成氧化铜。脱硫的同时鼓入适量的氨气，CuO和CuSO4对氨气与氮氧化物的还原反应有很高的催化性，实现了SCR法脱硝。然后通入还原性气体将吸附剂再生及循环使用，还原得到的高浓度SO2可制酸。还有研究是以活性焦为载体与CuO结合的催化法，克服了原来活性温度偏高的弊病[4， 5]。

上世纪70年代美国PETC公司对CuO/γ- Al2O3脱硫脱硝中各因素的影响进行了考察。我国山西煤炭化学研究所对以活性炭铜为吸附剂的此法烟气同时脱硫脱硝进行了研究，得到的脱硫率和脱硝率分别达到95%和90%[6]。

1.2 NOXSO法

NOXSO技术以浸渍碳酸钠的γ-Al2O3微球作吸收剂，除尘处理后的烟气进入流化床进行吸附，呈碱性的吸附剂可以最大限度的吸附SO2和NOx。吸附饱和的吸附剂被送入加热炉在温度600 ℃左右分解，溢出的NOx被引入锅炉燃烧室抑制燃烧时NOx的形成，未分解的Na2SO4常用CH4、CO、H2等还原，得到SO2和H2S混合气体可制备硫磺。再生后的吸收剂冷却后重新返回流化床。NOXSO技术是美国能源部匹兹堡能源中心和NOXSO公司合作开发的一项同时脱硫脱硝技术，并于1991年在LCTU装置上进行了中试，2009年进行了工业规模示范试验。该法可用于高硫煤锅炉的脱硫脱硝，脱硫率达97%，脱硝率达70%[7]。

1.3 SNRB 技术

SNRB（SOX-NOX-ROXBOX）是通过脉冲式布袋除尘室将烟气的除尘、脱硫和脱硝集成为一体。在布袋除尘室上游的管道内喷入钙剂吸附剂吸附SO2，圆柱形的SCR催化剂被包裹在除尘室里的布袋里，氨气在除尘室上游喷入，氮氧化物在催化剂的作用下与氨气反应被还原为氮气，粉尘和吸附剂可被袋式除尘器除去。该工艺是在脱硝之前进行的脱硫及除尘，因此有效的避免了脱硝催化剂的磨损和中毒，延长了催化剂的使用寿命。该技术已在美国的R.E.Burger电厂进行了5 MW规模的示范运行。脱硫率和脱硝率分别达80%和90%以上。SNRB技术对电厂的运行性能没有影响，因其将三种污染物的处理集合在一个设备上，从而降低了设备成本和减少设备的占地面积，有足够的吸附剂和较高的氨氮比时，可得到较高的脱硫脱硝率，对设备腐蚀也较少。但如果要求达到85%脱硫率，则该技术的经济性较差。

1.4 活性炭法

活性炭即可作为催化剂的载体，又可作还原剂直接参与反应。活性炭工艺主要包括吸附、解析和硫回收三部分[8]。首先，在水蒸汽和氧气存在的条件下，烟气中的SO2发生反应生成稀硫酸溶胶，被活性炭吸附，在流化床中喷入NH3，烟气中的氮氧化物被活性炭催化还原生成N2，达到脱硝得目的，反应完的活性炭经加热或洗涤再生后可重复利用。活性炭吸附法的脱硫率可达97%以上，脱硝率80%以上。活性炭吸附法具有投资小，工艺简单，设备占地面积小， 脱硫脱硝率较高等优点，并且所用活性炭可以再生回收循环利用，脱硫时回收硫资源，此外，活性炭吸附法还是一种可同时脱除烟气中多种杂质的技术，如SO2、NOx、汞、重金属、挥发性有机物等[9]。

2 等离子体法

等离子体法包括电子束法（EBA）和脉冲电晕法（PPCP）两种。

电子束法是采用高能电子加速器产生电子束。烟气经冷却至65～70 ℃后被高能电子束辐射，使烟气中的H2O、O2、N2等分子活化、电离甚至裂解，产生大量的电子和自由基等活性粒子[10， 11]。这些粒子具有强氧化性，可以将烟气中的SO2 和NO氧化为高价的氧化物SO3和NO2，这些高价氧化物进一步与反应器中的水蒸气及氨气反应，最终会生成硫铵和硝铵化肥。在电子束法的基础上进行改进而研究开发出脉冲电晕法，该法是将高压脉冲电源加到电极上发生脉冲电晕放电，从而获得大量的高能电子。1986年，Clements等人于1986年用脉冲电晕进行同时脱硫脱硝的研究[12]。2000年我国在电厂进行了工业试验，脱硫率达85%以上，脱硝率达50%以上。

3 化学湿法

3.1 氧化法

氧化法是在体系中加入强氧化剂将NO氧化为NO2，提高NOx的溶解度，再用碱性吸收液吸收NO2和SO2，从而达到同时脱硫脱硝的目的。

上世纪70年代，Teramoto和Sara[13-15]等最早开始了NaClO2吸收NOx的研究，之后各国学者相继开展了这方面的研究工作。NaClO2氧化法能达到较高的脱硫率和脱硝率，但吸收反应后得到的生成物复杂，难处理，同时产生毒气，腐蚀设备。因此，目前利用NaClO2做氧化剂脱硫脱硝仍停留在试验室阶段，尚未有工业化应用[16]。

黄磷氧化法又称为PhoSNOX法。这种工艺是将含碱的黄磷乳浊液喷射到烟气中，黄磷首先和氧气反应生成臭氧和氧原子，臭氧和氧原子可选择性将NO氧化为NO2，再由碱性吸收液吸收NO2和SO2，副产物可转化为含磷、硫、氮的肥料。黄磷氧化法与亚氯酸钠不同，它本质上是气相氧化。

3.2 还原法

还原法脱硫脱硝的原理是用还原剂将烟气中的NOx还原为N2。尿素还原法是由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院研究开发的，已在兹米约夫电站建立了工业化装置，其处理能力为 60 m3/h[17]。近几年，国内的岑超平[18]、熊源泉[19]等人也开展了相关研究。 黄易[20]分别将CaCO3和漂白粉与尿素混合进行中试吸收试验，与漂白粉混合，脱硝率为52.1%，与CaCO3混合，脱硝率仅有30%。该法具有尿素价格便宜，性质稳定，操作简单，投资低，副产物易处理等优点，但脱硝率低，仅为40% ～75%，限制了其工业化应用[21]。

3.3 络合吸收法

络合吸收脱硫脱硝法是向吸收液中添加能与烟气中的NO发生反应的络合剂，增大NO溶解度进而达到脱硝的目的。目前应用较多络合剂为亚铁络合物和钴络合物[16]。

常用到的络合剂有亚铁氨酸，其与NO可以快速络合，但Fe2+易被氧化成Fe3+而失去反应活性，导致NO的吸收率在短时间里迅速下降，还会生成难以处理的S-N化合物，再生成本高，工艺复杂。采用疏基亚铁络合剂脱硝最早是由美国加利福尼亚大学Chang等人[22]开始研究的，国内的钟秦[23]等人也进行了这方面的研究。这类亚铁络合剂抗氧化能力更强，可保持长时间的脱硝。再生相对更容易进行，更具有优势[24]。亚铁络合法的脱硝率一般为60%～70%，

此外国内华东理工大学的龙湘梨等人[25， 26]利用向氨水中添加钴离子制备六氨合钴络合剂，在吸收过程中通过紫外光照射和添加碘离子方法，可在较长的时间内保持很高的脱硝率（95%以上）。

4 结 论

燃煤烟气联合脱硫脱硝技术已成为目前环保领域的研究热点，是今后脱硫脱硝研究的发展方向。本文介绍的各种联合脱硫脱硝技术有各自的优缺点，受各种因素的制约，目前这些技术大多数仍停留在试验室阶段，实际达到工业应用规模的并不多。所以，在联合脱硫脱硝技术的工业化推广方面还有许多工作需要开展。

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