磷烷制备方法综述

彭立培 黄亚 王占卫 等

摘 要：磷烷是半导体制备工艺中不可缺少的气体。介绍了磷烷的性质、应用及制备方法，根据不同的制备工艺对其合成方法进行了分类评析，指出了各种制备方法的优缺点。综合各方法的特点，指出了今后制备磷烷的方向。

关 键 词：磷烷；性质；应用；合成方法

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2363-02

Research Progress in Synthesis of Phosphine

PENG Li-pei，HUANG-ya，WANG Zhan-wei， ZHANG Chang-jin

（The 718th Research Institute of CSIC， Hebei Handan 056027， China）

Abstract： Phosphine is an indispensable gas in preparation process of semiconducting materials. In this paper， properties and application of phosphine were introduced，and various synthesis methods were compared and evaluated， their merits and drawbacks were pointed out. At last， the future research directions were proposed.

Key words： Phosphine； Property； Application； Synthesis methods

磷烷，分子式PH3，是线型结构的磷的氢化物，分子量为32.998，室温时是无色剧毒的气体，在-88℃时凝为液体，-133.8 ℃结为固体。由PH3的结构和P-H键的化学活性，使它能和不饱和基团发生加成，以及与路易斯酸和金属离子发生配位作用。PH3及其衍生物作为配体和过渡金属及其盐通过P—Mσ配键和d（M）—d（P）反馈π配键的键合作用，形成一系列重要的配位化合物。这些配位化合物大多具有较强的催化活性，广泛用作烯烃的氢化、硅氢化、羰基化反应等催化剂，还用于CO2的化学固定和C3化学合成的催化。

PH3中P—H键与烯烃加成是合成C≥2的三烃基膦（R3P）最经济的方法，PH3和辛烯也发生相似的加成反应生成三正辛基膦，后者可进一步被氧化成三辛基膦氧化物（TOPO），可用于湿法磷酸中回收铀的萃取剂。

此外，PH3是强还原剂，能将许多金属盐还原成相应的金属，将五氯化磷还原为三氯化磷[1]。

1 制备方法

工业上制备PH3的方法有3种。

1.1 磷化铝水解法

该法原料易得，PH3产率高，P2H4杂质少。

1.2 电解法

采用铂阴极借助电解过程生成新生态的氢与元素磷反应制得PH3。

1.3 副产法

工业上由黄磷和碱反应生产次磷酸钠时副产大量的PH3。专利CN 201 310 289 015.X[2] 和CN 201 210 522 061.5[3]公布了一种磷化氢的制备方法，是将黄磷在碱作用下生成磷化氢、次磷酸盐和亚磷酸盐，用无机酸处理次磷酸盐和亚磷酸盐得次磷酸和亚磷酸混合物，将混合酸热解生成磷化氢和副产物磷酸。方程式如下：

具体工艺为：将黄磷和C1-C5的低碳醇溶剂加入反应器中，用氮气置换反应器内空气并维持反应器内压力稍高于大气压；然后将反应升温至25～60 ℃，边搅拌边向反应器慢慢滴加20%～60%（w/w）的氢氧化钠溶液，待磷化氢放出，继续搅拌4～8 h，pH为8～12；向所述反应混合物中加入无机酸，使所述混合物pH为1～2；然后加入C1～C3的低碳醇，在40～60 ℃下搅拌0.5～1 h，将所得产物过滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，滤液减压蒸干乙醇得粘稠状次磷酸和亚磷酸混合酸，此混合酸在200～250 ℃下热解继续放出磷化氢，搅拌2～5 h，直到无磷化氢放出。

该工艺过程副产物较多，收率低，适合作为副产PH3的方法。

专利CN200810117469.8[4]介绍了一种生产次磷酸钠过程中副产的PH3的净化方法，以及利用副产物PH3合成三烷基膦的方法，其中包括以下步骤： 1）从次磷酸钠反应器中产生的PH3尾气从反应器上部尾气排放口引出，依靠水封槽中水封产生的压力自然通过水封槽；2）通过水封槽的气体进入装有氢氧化钠水溶液的水封净化器进行净化；3）经过净化器净化后的PH3气体进入气水分离器进行气水分离，得到干燥的气体。该发明提供的方法实现了副产物PH3的高附加值利用，并大幅度降低三烷基膦的生产成本。

由于PH3中常含有少量的P2H4等杂质，在空气中易自燃，必须进行净化处理，常采用活性炭、沸石或硅胶等在150～250 ℃进行吸附或将P2H4和聚磷等转化成PH3以及磷和氢。

1.4 碘化磷水解法

若要制备少量的PH3，可采用碘化磷水解法，即水和磷与四碘化二磷混合作用制得碘化磷，后者通过升华与其他产物分离。PH4I可储存到需要PH3时水解反应制备。反应式如下：

1.5 亚磷酸热解法

专利CN201310289544.X[5]介绍了一种利用亚磷酸热解生产PH3的方法，利用铂炭催化剂在150 ℃-200 ℃热解亚磷酸，从而得到高纯度PH3。该方法反应温度低、能耗小、产物回收率高，且对设备的腐蚀性也更低。

1.6 磷酸盐热解法

CN201310290020.2[6]和CN201210521890.1[7] 专利介绍了一种同时制备PH3和三偏磷酸钠的方法。在氮气保护下将一定组成的三价磷钠和五价磷钠盐的混合物通过加热于200～400 ℃发生歧化与缩合反应从而获得较纯净的PH3和三偏磷酸钠。反应式如下：

该方法采用氮气保护的方法避免了PH3分解和氧化，获得了较纯的PH3，无环境污染。同时利用PH3的存在促进了三偏磷酸钠的缩合反应，获得纯度更高的三偏磷酸钠，避免大量长链高分子量物质的产生，缩短了三偏磷酸钠的工艺流程，减少环境污染，降低生产能耗，节约生产成本，使整个生产流程及最终产品更符合食品工业的要求，实现了综合利用。

2 结束语

综上所述，制备PH3有多种方法，工业上以副产PH3法研究居多，但相应副产物亚磷酸钠和次磷酸钠较多，虽然可通过加入磷酸热解的方法进一步制得，但是需要大量磷酸，增大生产成本。如何避免PH3的分解和氧化，提高收率，降低生产成本，是工业化生产PH3的重点。

参考文献：

[1]化工百科全书编辑委员会.化工百科全书[M].北京：化学工业出版社，1999-10：436-437

[2]张雅琴，王瑞敏，江卓贤.磷化氢的制备方法：中国，CN201310289015.X[P].2013-07-10.

[3]周跃辉，施春锦，徐霞.一种磷化氢的制备方法：中国，CN201210522061.5[P].2012-12-07.

[4]余伟发，李本高.一种副产物磷化氢的净化方法及副产物磷化氢的应用方法：中国，CN200810117469.8[P].2008-07-31.

[5]王瑞敏，张雅琴，江卓贤.利用亚磷酸热解生产磷化氢的方法：中国，CN201310289544.X[P].2013-07-10.

[6]奥古斯都·威廉·迪特马尔·佐贝尔，诺伯特·韦福林，江卓贤.同时制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法：中国，CN201310290020.2[P].2013-07-10.

[7]周跃辉，施春锦，徐霞.一种制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法：中国，CN201210521890.1[P].2012-12-07.

国内最大腐植酸钾复合肥项目建成投产

10月26日，拉多美（宁陵）化肥有限公司百万吨腐植酸钾复合肥项目第一高塔，在有“中国肥都”之称的河南省宁陵县建成投产，第二高塔奠基。该项目全部建成后，将成为我国首个百万吨级的腐植酸钾复合肥生产基地。

项目投产当日，来自中原地区周边十多个省区的上千名肥料经销商参加产品订货会，预收订货现金5000多万元，各类产品订货量超3万吨。