羰基硫水解催化剂研究进展

杨晨 赖君玲 罗根祥

摘 要：综述了羰基硫（COS）水解催化剂不同种类的载体和活性组分，介绍了液相催化剂和其它类型催化剂的现状，并指出多活性组分和载体混合的COS水解催化剂以及利用浆态床的优势是未来的发展趋势。

关 键 词：羰基硫；催化水解；化学组分；载体；浆态床

中图分类号：O 643.36 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2352-03

Research Progress of Carbonyl Sulfide Hydrolysis Catalysts

YANG Chen， LAI Jun-ling， LUO Gen-xiang

（College of Chemistry， Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，

Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： Carriers and active components of carbonyl hydrolysis catalysts were introduced， research status quo of liquid phase and other type COS hydrolysis catalysts were reviewed. Its pointed out that COS hydrolysis catalysts with multi-element active components and composite carriers are the development trend in future.

Key words： Carbonyl sulfide； Catalytic hydrolysis； Active component； Carrier； Slurry reaction bed system

羰基硫（COS）是一种主要的有机硫组分，广泛存在于焦炉气、水煤气、天然气等许多与煤化工、石油化工有关的重要工业气体中。目前脱除COS的方法有加氢转换法、有机胺类吸收法、氧化法和水解法，催化水解的原理见方程式（1）：

COS+ H2O =CO2+ H2S + 35. 53 kJ/mol （1）

在催化剂作用下将COS水解转化成容易脱除的H2S， 由于水解法具有反应温度低，不消耗氢源，副反应少，而越来越受到人们的关注。因此，COS水解技术已经成为目前一个十分活跃的研究领域。本文从固体催化剂、液相催化剂和其它种类催化剂分别综述了COS水解催化剂的发展状况，同时综述了作为固体催化剂的载体和活性组分，并提出了将不同种类的活性组分和载体进行混合得到的催化剂是将来COS水解催化剂的发展趋势。

1 固体催化剂

1.1 载体

1.1.1 γ-Al2O3

γ-Al2O3是一种特殊的载体，多孔性物质，其表面积大，具有较高的吸附性、表面活性、热稳定性和机械强度。因此γ-Al2O3是COS水解催化剂的主要载体，也是助催化剂，文献中用纯γ-Al2O3作催化剂，COS水解脱除率可以达到51.2%[1]。

周广林[2]以γ-Al2O3为载体负载不同的活性组分，在小试中发现其催化水解COS的活性、稳定性优于国内水解剂A。

Huang H G[3]研究了高温时γ-Al2O3催化水解COS的实验，结果发现：COS和水解反应生成CO2和H2S，同时还有S的生成。

刘俊锋[4]利用了原位漫反射傅立叶变换红外光谱和离子色谱研究了三种不同的Al2O3催化剂催化水解COS的氧中毒原因，结果发现：三种不同的Al2O3催化剂随着焙烧温度的升高，晶形发生了转变，比表面积随着减小，因此表面-OH数量减少，使COS反应速率降低。COS和Al2O3催化剂表面的-OH能够发生反应HSCO2-中间体，该中间体在无氧时会生成H2S和CO2，该H2S接着被氧化生成S，进一步氧化生成SO42-；在有氧时会生成HSO3-，进一步生成SO42-，生成的SO42-完全占据了Al2O3表面的活性位，反应终止，因此还原气氛和还原预处理是抑制SO42-生成的有效方法。

项玉芝[5]以氢氧化铝硅胶和活性炭按照一定量的比例关系制备了适宜的COS水解载体γ-Al2O3，并分别负载三种不同的碱性化合物，得到三种水解催化剂，结果发现负载活性组分A的水解催化剂催化COS水解的脱除率最好，并且循环使用5次COS脱除率仍然在90%以上。

钱红辉[6]将碳酸盐活性组分浸渍改性得到的氧化铁催化剂，用于COS脱除实验的研究，结果表明：改性后的氧化铁催化剂COS硫容达到3%，且改性后脱硫剂对H2S和CS2的脱除能力也有一定的提高，造成催化剂失活的原因是在反应中生成的硫酸盐毒化了表面碱性羟基活性位。

研究发现纯γ-Al2O3以及负载活性组分的γ-Al2O3具有催化水解COS的活性，但在使用过程中容易失活而失去活性。

1.1.2 活性炭

活性炭是一种特殊的载体，具有丰富的微孔结构和良好的电子传导性，对一些反应显示出极佳的活性，活性炭主要用于低温下精脱硫，对COS的脱除属于转化吸收型，需添加活性组分来提高其催化活性。

王红妍[7]用浸渍法制备锰金属氧化物改性活性炭催化剂，在温度为40 ℃，空速为l 000 h-1 ，COS质量浓度0.9 g/m。，相对湿度2.4%，N2为载气，反应时间1 h时，COS的脱除率达到90%。

1.2 活性组分

1.2.1 碱金属和碱土金属

李春虎[8]用浸渍法将碱性金属化合物和碱土金属化合物用于改性γ-Al2O3，得到一系列改性的催化剂，用于COS催化水解活性和催化剂表面碱含量的定量关系的研究，证实了COS催化水解是碱催化的过程，并得到了催化活性高的碱的含量范围。

沈芳[9]采用浸渍法制备了Al2O3COS水解催化剂，结果发现氧和水蒸汽的存在降低了该催化剂催化水解COS的活性，同时，升高温度，COS脱除率先增加后减小。

谈世韶[10]采用浸渍方法将碱金属和碱土金属化合物负载到γ-Al2O3载体上，得到一系列碱改性的COS水解催化剂，结果表明，催化剂活性与金属氧化物组分及含量有着密切关系。

Thomas B [11]以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法将不同离子（Li+，Na+，K+，Cs+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Si2+）的硝酸盐负载到此载体上，得到一系列碱改性的γ-Al2O3催化剂，并用于COS水解的研究，结果发现：K+和Cs+改性的催化剂催化活性在使用5 h后催化活性很好，而其它改性的催化剂在使用5 h后催化活性明显降低，且Na+和Mg2+改性的催化剂在初期催化活性较好，COS的脱除率能达到95%，但该催化剂使用5 h后，催化活性很低，COS脱除率仅为15%～30%左右。

TAN S S[12]等以γ-Al2O3为载体，将不同的碱金属化合物和碱土金属化合物采用浸渍法负载到该载体上，并进行COS水解性能的考察，结果发现：催化水解COS的活性顺序按照负载的碱性化合物排序为：Cs2O/γ-Al2O3 > K2O/γ-Al2O3，BaO/γ-Al2O3 > Na2O/γ-Al2O3，CaO/γ-Al2O3 > MgO/γ-Al2O3。

1.2.2 过渡金属

Huang H G[13]采用浸渍法和共沉淀法将锌盐负载到γ-Al2O3上，并考察了这两种催化剂对COS水解活性的影响，结果发现：浸渍法合成的催化剂催化COS水解的活性高，锌的添加对COS水解初期的活性增加不明显，但是随着反应时间的进行，催化剂的活性增加了，锌的添加对COS水解活性的失活有短效的抑制。

佘春[14]以γ-Al2O3为载体，负载K2CO3，并分别加入TiO2和V2O5对γ-Al2O3进行改性，得到改性TiO2/Al2O3催化剂和V2O5/γ-Al2O3，这两种催化剂催化水解COS的脱除率分别为达到70%和40%，TiO2/ Al2O3催化剂的催化性能优于V2O5/γ-Al2O3的催化性能，这两种催化剂都具有较好的抗氧中毒性能。

1.2.3 稀土金属

张益群[15]研究了负载稀土氧硫化物的催化剂活性，发现当φ（O2 ）<2.0%时，催化剂显示出良好的抗氧性能，且温度增加有利于提高催化剂的抗氧能力，多种活性组分的加入可调变催化剂表面碱性点的分布，延长催化剂使用寿命。稀土氧化物的催化活性与其生成氧硫化物的难易程度有关，硫化的难易顺序为：La≈Pr≈Nd≈Sm>Eu>Ce>Gd≈Ho>Dy>Er。通过S（硫）-M（金属）之间的价键理论证明了过渡金属硫化物的水解活性。

2 液相催化剂

COS的液态催化水解指通过鼓泡或者喷淋的方式将COS水解转化，并采用碱或胺类溶液吸收反应产物。COS水解反应受pH的影响，增加OH-的浓度，能够加快水解反应，石油裂解气和合成气常用NaOH水溶液洗涤法作为脱除COS的手段，研究发现，COS在NaOH水溶液中的水解属于一级不可逆的快速反应，对NaOH是零级，NaOH起催化剂的作用[16]。

李秀平[17，18]在鼓泡反应器中，将氧化铝分散于有机碱中形成液相催化剂，并用于高浓度COS水解反应的研究。该液相催化剂对COS的催化水解转化率最高达100%，连续反应20 h以上，活性不变。

3 其它催化剂

3.1 类水滑石

王红妍[19]以硝酸盐为原料，用共沉淀法制备了NiMgAl、CoNiAl、NiMgFe、CoMgAl和CuMgAl类水滑石衍生复合氧化物催化剂，用于COS的催化水解，结果发现在优化条件下该催化剂脱除COS的脱除率能够达到95%。

3.2 氧硫化物

张益群[20，21]制备了氧硫化镧和氧硫化钕催化剂，并用于催化水解COS的性能研究，结果发现在COS中含有体积分数低于2%的O2时，该催化剂的抗氧性能优于化学γ-Al2O3的，同时，随着温度的升高，催化剂的抗氧能力增强了。COS中含有体积分数为0.1%的SO2时，催化剂的活性减弱，但随着温度的升高，该活性又恢复了，表明这种失活是可逆的。

肖忠斌[16]制备了新型的稀土氧硫化物催化剂，并考察了稀土系列氧硫化物对COS催化水解的活性，结果发现La、Pr、Nd和Sm所形成的稀土氧硫化物的活性最高；Eu所形成的稀土氧硫化物的活性中等；Ce、Gd、Dy、Ho和Er所形成的稀土氧硫化物的活性低，COS的脱除率均高于90%。

3.3 纳米粒子

高志华[22]采用两种方法合成了纳米a-FeOOH粒子，并考察了其催化COS水解的活性。结果表明：纳米a-FeOOH催化剂对COS水解在低温度（40～60 ℃）、大空速下（10 000 h-1）具有高的活性，COS转化率达到100%。

4 浆态床

陈杰等[23]提到了一种新型COS脱除技术，该脱硫技术采用浆态床催化水解COS，脱硫剂又同时可吸收水解转化的H2S并可直接氧化为单质硫或被其他脱硫剂吸收，实现了一个反应器内脱除COS和H2S。

5 结束语

目前，从COS催化水解的催化剂种类和活性来看，分别存在不同的问题，因此，为了提高COS催化水解的活性、稳定性、使用寿命、生产成本和工艺条件，选择适当的活性组分和载体并利用浆态床的优势，研发出高效的COS催化水解催化剂。

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