离子液体中丙烯酰胺均聚物的合成研究

毛程

摘 要：以过氧化苯甲酰（BPO）和N，N-二甲基苯胺（DMA）为引发剂，在1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐（[bmim]BF4）离子液体中自由基聚合合成聚丙烯酰胺（PAM）。采用红外光谱对共聚物进行表征。通过单因素试验考察了各合成条件对聚合反应的影响，确定最佳工艺条件。在此条件下获得的聚合物特性粘数为8.5 mL/g。

关 键 词：离子液体；聚丙烯酰胺；自由基聚合

中图分类号：O 63 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2306-03

Synthesis of Polyacrylamides in Ionic Liquids

MAO Cheng

（Karamay Vocational and Technical College， Xinjiang Dushanzi 833699，China）

Abstract： PAM was prepared through radical polymerization in 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquids by using benzoperoxide/N， N-dimethylaniline（ BPO/ DMA） as initiator. The structure of the polymer was characterized by FTIR spectroscopy. The effect of synthesis conditions on the polymerization reaction was investigated through single factor analysis method， and the optimal process condition was determined. The intrinsic viscosity of polymer prepared under the optimal condition can reach to 8.5 mL/g.

Key words： Ionic liquids；Polyacrylamide；Radical polymerization

作为一种新型的有机溶剂，因其特殊的化学性质，离子液体被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质[1]，具有“环境友好”、“设计性强”等特点。正因为如此，在聚合领域离子液体引起人们的兴趣。Hong等[2]报道了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在离子液体[bmim] PF6中的自由基聚合，在离子液体中这些单体的聚合速度明显加快，所得聚合物相对分子质量是在苯中所得聚合物的10倍[3]。丁伟等[4，5]在离子液体[bmim] BF4中采用氧化还原引发体系，获得AM/AMPS/ST和AM/AMPS/N8AM三元共聚物，有较好的耐温和抗剪切能力[6]。

本文在自制离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐（[bmim]BF4）中进行丙烯酰胺的自由基聚合，采用BPO/DMA氧化还原引发体系，主要考察合成条件。

1 实验部分

1.1 药品和主要仪器

Bruker-Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪（溴化钾压片）；真空干燥箱；普通微波炉；电子天平；恒温水浴；循环水式多用真空泵；乌式粘度计等。

N-甲基咪唑（mim）；溴代正丁烷（C4H9Br）；氟硼酸钠（NaBF4）、二氯甲烷（CH2Cl2）、丙烯酰胺（AM）、过氧化苯甲酰（BPO）、N-N二甲苯胺（DMA）、甲醇、丙酮、二氯甲烷、AgNO3、KCrO4等试剂为分析纯。

1.2 1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成

离子液体[bmim]BF4合成参照文献[7]。

mim和C4H9Br于微波作用下反应获得中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br）；[bmim]Br和NaBF4微波条件下反应得到离子液体[bmim]BF4。

反应方程式如下：

R1=CH3；R2=（CH）4、；X=Br

R1-CH3；R2-C4H9

1.3 离子液体中的聚合反应

称取一定量的AM于盛有4 mL离子液体的聚合瓶中，加入一定量的引发剂BPO，振荡使之完全溶解。室温下通氮气，加入还原剂DMA，一定温度下反应一段时间后，用甲醇终止反应并用丙酮提纯。真空干燥后，备用。

1.4 聚合物的表征

AM聚合转化率按下式计算：

C=

其中：wt —获得聚合物PAM的质量，g；

w0 —加入单体AM的总质量，g。

按GB 12005.1- 89标准用乌氏粘度计测定其特性粘数。

用Bruker-Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪（溴化钾压片）对聚合物进行红外表征。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的红外光谱表征

离子液体中制得的AM均聚物谱图如图1所示：谱图中表明了羰基的吸收峰1 667 cm-1，N-H化学键的吸收峰3 389 cm-1，C-N化学键的吸收峰1 123 cm-1。即红外光谱说明了酰胺键的特征吸收峰，表明所得产物确为目标产物。

图1 AM均聚物的红外光谱图

Fig.1 FTIR spectra of PAM

2.2 聚合反应的影响因素

若反应条件不做说明，AM浓度为2 mol/L，引发剂占单体浓度的0.375%，引发体系中氧化剂与还原剂摩尔比为1∶1，反应温度为30 ℃，反应时间为2 h。下面通过单因素分析方法讨论不同聚合条件对聚合反应的影响。

2.2.1 反应时间对聚合的影响

图2 反应时间对聚合的影响

Fig.2 Effect of reaction tine on polymerization

对于自由基聚合而言，所有的单体不可能在短时间内全部参加聚合反应，因而如图2所示，聚合物的转化率和特性粘数随时间的延长而增大。当聚合反应到一定程度后，链转移可能发生，聚合物相对分子质量降低，特性黏数下降。

为了确保单体转化率及高的聚合物分子量，确定了4 h为最佳反应时间。

2.2.2 反应温度对聚合的影响

从图3中可以看出，聚合物转化率和特性黏数受温度的影响较大，30 ℃后特性黏数呈降低趋势。分析原因是反应温度过高，链转移速度加快，不易聚合成长链PAM大分子，于是分子量低于相同反应时间下的低温聚合产物。

本实验中采用氧化还原体系目的为了降低反应温度。为了确保单体转化率及高的聚合物分子量，确定30 ℃为最佳反应温度。

图3 反应温度对聚合的影响

Fig.3 Effect of reaction temperature on polymerization

2.2.3 单体浓度对聚合的影响

单体浓度越大，活性链与单体的碰撞几率越大，聚合物相对分子质量越高，特性黏数越大。如图4所示，当单体浓度达到3 mol/L以后，此时反应体系黏度较大，反应产生的聚合热不易分散，聚合物相对分子质量开始下降，特性黏数降低。

图4 单体浓度对聚合影响

Fig.4 Effect of monomer concentration on polymerization

为了确保单体转化率及高的聚合物分子量，确定了3 mol/L为最佳单体浓度。

2.2.4 引发剂浓度对聚合的影响

由图5中可以看出，随引发剂浓度的增大，聚合物的特性黏数和转化率随引发剂浓度的增大呈现先增大后减小的趋势。可能因为当引发剂浓度较低时，易发生“笼蔽效应”，聚合反应不完全；而引发剂用量过高时，易产生过多的自由基，发生“诱导分解”。

在0.15%为最佳引发剂浓度的条件下，可获得较高的单体转化率和大的相对分子质量。

图5 引发剂浓度对聚合的影响

Fig.5 Effect of amount of initiator on polymerization

2.2.5 氧化剂与还原剂的摩尔比对聚合的影响

图6 氧化剂与还原剂的摩尔比对聚合的影响

Fig.6 Effect of mole ratio of oxidant and reductant on polymerization

如图6所示，氧化剂与还原剂的摩尔比为1∶0.8时，聚合物的特性黏数和转化率为最大。如果还原剂浓度低，则不能构成完整的氧化还原引发体系。而还原剂比例过高，还原剂分子会争夺自由基与之反应，降低聚合反应速率，相对分子质量下降，特性黏数降低。

为保证较高的单体转化率以及相对分子量，确定1∶0.8为最佳氧化剂与还原剂的摩尔比。

2.3 最佳条件实验结果

在最优聚合条件下，即单体浓度为3 mol/L，引发剂浓度占单体浓度的0.15%，氧化剂和还原剂的摩尔比为1∶0.8，反应时间为4 h，反应温度为30℃，做平行验证实验。其转化率及特性黏数见表1。

由表1中可以看出，在最佳聚合条件下得到的聚丙烯酰胺，特性黏数平均值为8.5 mL/g，单体转化率高达98%左右。

表1 验证实验结果

Table 1 The verified experimental results

序号 转化率，% [η] /（mL·g-1）

1 97.73 8.6

2 98.08 8.4

3 97.97 8.5

3 结 论

在[bmim]BF4离子液体中采用氧化还原引发体系合成PAM。通过单因素试验考察了各反应条件对聚合的影响，确定了离子液体中PAM的最佳反应条件：总单体在离子液体中的浓度为3 mol/L，引发剂浓度占单体浓度的0.15%，氧化剂和还原剂的摩尔比为1：0.8，反应时间为4 h，反应温度为30 ℃。采用该反应条件所得到的聚合物特性粘数为8.5 mL/g。其中，单体浓度、引发剂浓度、氧化剂与还原剂的摩尔比是影响聚合物分子量的主要因素。

对均聚物进行了红外光谱分析，证实了所合成物质确为目标产物。

参考文献：

[1]李汝雄.离子液体——走向工业化的绿色溶剂[J].现代化工，2003，10，10（23）：17.

[2]Hong K， Zhang H， Mays J M， et al .Chemcommun， 2002： 1368- 1369.

[3]刘海燕. 离子液体中丙烯酰胺类聚合物的合成[D]. 大庆：大庆石油学院，2008.

[4]丁伟，刘海燕，于涛，等.离子液体中AM/AMPS/N8AM三元共聚物的合成及溶液性能[J].高等学校化学学报，2008，29（4） ： 868-870.

[5]丁伟，刘海燕，于涛，等.离子液体中的AM/AMPS/ST三元共聚反应[J].高分子材料科学与工程，2009，25（4） ：28-31.

[6]宋华，孙群哲，李锋. 油田用磺化聚丙烯酰胺研究进展[J]. 精细石油化工进展，2013，14（4）：4.

[7]刘海燕，丁伟，于涛，等.基于微波辐射下1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成[J].大庆石油学院学报，2008，32（8）：49-52.