微流控合成尺寸可调的MOF材料nano—UiO66

邰石君 盛东海 杨君 等

摘 要：利用微流控合成法，通过改变停留时间的方法，成功合成了尺寸可控的纳米金属-有机骨架nano-UiO 66。并将微流控合成产物与传统的反应釜合成产物进行比较，所有的产物均通过X射线粉末衍射、热重分析、扫描电镜表征其性质。

关 键 词：金属-有机骨架；微流控；纳米颗粒

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2300-03

Preparation of Nano-UiO 66 With Tunable Particle

Sizes in Continuous Flow Microreactor

TAI Shi-jun，SHENG Dong-hai，YANG Jun，LUO Gen-xiang，LI Li-hua，ZHANG Jin-sheng

（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： Nano-sized UiO-66 （nano-UiO-66） particles were prepared in a continuous flow microreactor， in which the particle size can be tuned from hundreds to dozens of nanometers by changing the residence time. Then the products respectively prepared by continuous flow method and reaction kettle method were compared. All the products were characterized by PXRD， TGA and SEM.

Key words： Metal-oganic framework； Continuous flow microreactor； Nano partical

配位聚合物（Coordination Polymers，CPs）通常是指金属离子和有机配体通过配位键或辅以其它弱作用力而形成的具有周期性结构的一类配位化合物。而金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）的概念脱胎于配位聚合物，是一类具有无限延伸的周期性网络结构的配位聚合物，又称多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymers， PCPs）[1]。与传统的无机材料相比，配位聚合物具有较高的比表面积，合成条件较温和，结构易于调控，易功能化等特点。因而在催化、分离、吸附、导电材料、非线性材料、载药等领域有着巨大的应用潜力及诱人的发展前景[2，3]，近年来受到了越来越多的科学工作者们广泛关注。

UiO 66是八面体离子簇[Zr6O4（OH）4] 和对苯二酸经配位键自组装形成的一种金属-有机骨架[4]。因其具有较好的理化性质，近年来，UiO 66的合成方法了应用研究备受广大科研工作者们关注[5]。G. Férey课题组[6]、林文斌课题组以及其他课题组已经关于纳米级的MOF材料在载药方面的应用研究，UiO 66 也被纳入药物载体的考虑范围。然而，在用传统的水热法合成UiO 66过程中，纳米级的产物不容易得到，因此需要利用一种新的方法来实现纳米级UiO 66的连续、快速合成。在新出现的合成方法中，沉降法和纳米乳液法以及微波法均可实现MOF的快速合成，但在晶体合成过程中，这几类方法对于晶体的成核、晶核的生长难以控制，因而得到的产物均超过了纳米尺寸。Banerjee R.最近报道了一篇利用机械研磨的方式将MOF颗粒尺寸减小的文章，但此法仅适用于机械强度耐受力强的刚性MOF材料[。 Maspoch D. [7]研究出利用喷雾干燥的方法可以快速连续的得到纳米级的MOF，同时还可以得到MOF的空心球结构，利用他的喷雾干燥合成法的策略，可以实现晶体的快速合成，但在该方法欠缺对晶体生长阶段的控制，因而也不容易得到尺寸可控的产物。总之，需要设计一种合成方法以实现MOF的快速合成，且合成过程中可以实现产物的尺寸控制。

微流控合成法是一种新的而且行之有效的合成策略[7]。它是利用尺寸在几十到几百微米的微管道作为反应器进行连续流动合成的方法。该方法的特点包括：热质传递快、比表面积大、可实现温度和流速的反馈调节等。此外，连续流动的合成方式可以实现生产的扩大化，对MOF工业化研究具有一定意义。

本文利用水热法和微流控法合成MOF材料UiO 66。并在微流控合成过程中，通过改变停留时间来实现产物颗粒尺寸的控制，得到了一系列尺寸在几十到一百多个纳米不等的nano-UiO 66。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用试剂均由商业途径购得，纯度为分析纯，无需进一步纯化而直接用于下列实验，如表1。

表1 实验材料

Table 1 Experiment material

项 目 内 容

配体 1，4-苯二甲酸 1，4-联苯二甲酸

二甲基三苯对二甲酸

均苯三甲酸

2，5-二羟基-对苯二甲酸

金属（盐） 四氯化锆， 三水合硝酸铜，

六水合硝酸镍

溶剂 N，N'-二甲基-甲酰胺，无水乙醇，丙酮

1.2 仪器设备

仪器设备如表2 。

表2 数据表征方法和参数

Table 2 Methods and parameters of Data characterization

方 法 仪器和参数

红外光谱 （IR） NicoletAvatar470 FT-IR红外光谱仪，室温下7～10 MPa压力KBr压片，按1：150-1：300的比例混合均匀，扫描范围

4 000～400 cm-1。

热重 （TG） METTLER TOLEPO TGA/SDTA851分析仪，氮气氛测定，升温速率为10 oC/ min-1，测定范围：室温～800 oC。

X-射线粉末衍射 （PXRD） Bruker D8衍射仪，（Cu/Kα， λ = 1.5406 ?），Ni 滤光片，管压 40 kV，管流 40 mA。2θ 扫描角度范围为4～50°，扫描步长0.02，每步扫描时间0.2 s。

扫描电镜（SEM） Hitachi Model S-480扫面电镜，样品经过喷金处理

透射电镜（TEM） JEOL Model 2011透射电镜，操作电压为200 kV

气体吸附（SBET） ASAP 2020气体吸附分析仪，测定N2比表面，脱气温度180 ℃，脱气时间8 h，测试温度77 K。

1.3 合成过程

（1）水热法合成UiO 66

称量ZrCl4（0.053 g， 0.227 mmol）置于15 mL带有聚四氟乙烯内衬的细长反应釜底部，轻轻加入5 mL DMF，再轻轻加入H2bdc （0.034 g， 0.227 mmol）与5 mL DMF的溶液。反应物化学计量比为1∶1∶1498。密闭，120 ℃及自生压力作用下，晶化24小时。冷却到室温后得到块状白色晶体。经过过滤、洗涤、干燥后得到产物12 mg，产率27%（产率计算基于H2bdc）。

（2）微流控法合成UiO 66

先将纯的DMF经注射泵注入微流控体系进行预热，停留时间控制为0.44 min（停留时间通过注射泵的流速换算得到）， 油浴温度120 ℃，稳定5 min后，用四氯化锆和对苯二酸的DMF溶液替换纯的DMF进行反应，反应条件如表3所示，用加有1 mL丙酮的4 mL规格离心管冰浴收集，得到无色透明溶液。

表3 微流控合成 nano-uio 66 的反应条件

Table 3 The reaction conditions of nano-UiO 66 synthesis by continuous flow microreactor

编号 ZrCl4/g H2bdc/g DMF/mL 温度/℃ 时间/min 浓度/Zr4+

1 0.168 0.072 30 120 2.2 0.024M

2 0.168 0.072 30 120 1.1 0.024M

3 0.168 0.072 30 120 0.7 0.024M

4 0.168 0.072 30 120 0.44 0.024M

反应液于高速离心机中8 000 r/min离心20 min，弃上清液，加3 mL丙酮，摇匀，8 000 r/min离心10 min，弃上清，加3 mL丙酮，8 000 r/min离心10 min，弃上清，得到白色固体，干燥后得到产物，停留时间为2.2、1.1、0.7、0.44 min时的产率分别为17% 、11%、7%、5%（产率计算基于H2bdc）。

2 结果与讨论

2.1 PXRD分析

PXRD分析如图1。

图1 水热法和微流控法合成UiO 66的PXRD

Fig.1 PXRD spectra of UiO 66 which composed by hydrothermal method and microfluidic method

结果显示，合成的产物在2θ为7.2°和8.4°处有较强的衍射峰，且没有其他明显的杂峰出现，与模拟数据完全匹配，说明合成的产物为均相，即目标产物UiO 66。水热法合成产物的PXRD峰强度高，且尖锐，说明晶体的结晶度较高，晶体尺寸大。微流控法合成产物的PXRD峰强度低，且峰宽，说明与水热法相比较，微流控法合成的UiO 66晶体结晶度较低，尺寸较小。并且，晶体尺寸随着反应停留时间的减少而呈下降趋势。

2.2 SEM分析

为了对产物的尺寸形状有一个清晰明了的认识，对水热法和微流控法合成的UiO 66进行SEM测试。结果显示，水热法合成的产物尺寸在2 μm左右，如图2（b）所示，晶体呈明显的正六边形，这与UiO 66的立方晶型结构相对应。而微流控法合成的产物中，停留时间为2.2 min时，晶体的尺寸为150 nm左右，如图2（c）所示，且由于晶体颗粒尺寸减小，颗粒间的相互作用导致团聚现象出现。

图2 结构模拟图和扫描电镜图

Fig.2 Structure model andthe SEM image

（a）UiO 66的结构模拟图

（b）水热法合成UiO 66的扫描电镜图

（c）UiO 66-1的扫描电镜图

（d）UiO 66-2的扫描电镜图

（e）UiO 66-3的扫描电镜图

（f）UiO 66-4的扫描电镜图

停留时间为1.1 min时产物的尺寸减小至90 nm左右。团聚现象使产物看起来为球状固体。停留时间为0.7 min时，产物的尺寸为50 nm左右，如图2（e）所示，颗粒间的静电作用加剧，团聚现象更加明显。停留时间下降到0.44 min时，产物的尺寸为25 nm左右，如图2（f）所示。

2.3 热重分析

图3为水热法和微流控法合成UiO 66的热重曲线，UiO 66和nano-UiO 66的热重曲线可以看出，UiO 66和nano-UiO66在室温到110 ℃首先失重13.2%，对应客体水分子的失重。继续升温至480 ℃，nano-UiO 66再次失重29.5%，对应于骨架的坍塌，生成ZrO4。而UiO 66在500 ℃左右失重26.1%，骨架坍塌。UiO 66的热稳定性比nano-UiO 66较好，这是由于大块晶体在受热时，晶体表面的骨架首先被破坏，随着骨架坍塌加剧，内部结构受到影响，整个结构被破坏，从热重曲线可以看出，nano-UiO 66同样具有较高的热稳定性，稳定温度高达450 ℃以上，说明微流控法合成的产物尺寸减小，其热稳定性并未遭到破坏。

图3 UiO 66和nano-UiO 66的热重曲线

Fig.3 The TG curve of UiO 66 and nano-UiO 66

3 结 论

本文利用微流控法和水热法，成功合成了典型的MOF材料UiO 66，并对两种方法合成产物进行比较。X-射线粉末衍射确认了产物的一致性。热重分析确认两种产物具有相同的热稳定性。扫描电镜图显示了产物的尺寸。可见，微流控合成法可以实现MOF材料的快速合成，并且在合成过程中可对产物的尺寸进行调节。

参考文献：

[1]C Janiak. Engineering Coordination Polymers Towards Applications[J]. Dalton Trans.， 2003： 2781-2804.

[2]M Yoon， R Srirambalaji ， K Kim. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis[J]. Chem. Rev.， 2011， 112：1196-1231.

[3]Cavka J H ， Jakobsen S A. New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability[J].J. AM. CHEM. SOC，. 2008， 130：13850–13851

[4]Kolokolov D I， Stepanov A G， Guillerm V. Probing the Dynamics of the Porous Zr Terephthalate UiO-66 Framework Using 2H NMR and Neutron Scattering[J].The Journal of Physical Chemistry C，2012， 116：12131-12136.

[5]G Férey，C Serre. Large Breathing Effects in Three-Dimensional Porous Hybrid Matter： Facts， Analyses， Rules and Consequences[J]. Chem. Soc. Rev.， 2009， 38： 1380-1399.

[6]Carne-Sanchez， A Imaz， I Cano-Sarabia， M Maspoch.D A spray-drying strategy for synthesis of nanoscale metal-organic frameworks and their assembly into hollow superstructures[J]. Nat Chem.， 2013（5）： 203-211.

[7]Faustini M， Kim J.Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets[J]. J Am Chem Soc.， 2013， 135， （39）： 14619 -14626.