Ni2P加氢脱硫催化剂的制备与表征

施岩，李培元,张可意,王荧光

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东) 化工学院，山东 青岛 266580；3.中国石油 兰州寰球工程公司，甘肃 兰州 730060；4.中油辽河工程有限公司油气加工所，辽宁 盘锦 124010)



Ni2P加氢脱硫催化剂的制备与表征

施 岩1,2，李培元3,张可意1,王荧光4

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东) 化工学院，山东 青岛 266580；3.中国石油 兰州寰球工程公司，甘肃 兰州 730060；4.中油辽河工程有限公司油气加工所，辽宁 盘锦 124010)

采用低温中和法制备负载型Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂和水热合成法制备Ni2P催化剂，采用XRD技术对两种催化剂进行表征。在小型连续固定床反应器上，以二苯并噻吩和正十二烷的混合液为模型化合物，考察Ni2P/TiO2-Al2O3和Ni2P催化剂的加氢脱硫性能。实验结果表明，制备Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的适宜条件为：合成次磷酸镍的反应温度50～55 ℃、n(P):n(Ni)=2.2、溶液pH=2.5、载体n(Ti):n(Al)=1:4、Ni2P的负载量为25%(w)，在此条件下制备的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性可达97.1%；利用乙二醇-水混合溶液为溶剂，制备非负载型Ni2P催化剂，加氢脱硫活性较高，达到97.9%；综合对比两种催化剂，负载型Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的性价比更高。

磷化镍催化剂；水热合成法；低温中和法；加氢脱硫

近年来，随着对环境保护的不断重视，世界各国对气、煤、柴油轻质油品中的硫含量的限制越来越严格，各国都在积极致力于脱硫技术的研究。目前，脱硫技术主要有非加氢脱硫和加氢脱硫两种。加氢脱硫技术因其具有广泛的油品适应性和成熟的工艺，是目前主要的脱硫途径。因此，如何生产催化活性高、价格低廉的加氢催化剂也就成为加氢脱硫工艺中的关键。研究结果表明，磷化物催化剂拥有比氮化物、碳化物甚至硫化物更好的脱硫本征活性，且在众多磷化物中Ni2P催化剂的加氢脱硫优势最为明显，具有优越的加氢脱硫性能和抗硫性能[1-2]，因此具有很大的发展潜力。

目前文献报道的制备Ni2P催化剂方法的条件都比较苛刻，或需要高温，或需要非常昂贵的原料，或生成的副产物能够造成磷化物污染。探索出一种温和的、高效的Ni2P催化剂的合成路线，对推动磷化物催化剂的应用进程具有重要意义。

本工作采用低温中和法制备了负载型Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂和水热合成法制备了Ni2P催化剂，并采用XRD技术对其进行表征；考察了Ni2P/TiO2-Al2O3和Ni2P催化剂的加氢脱硫性能。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸镍、碳酸镍、次磷酸、红磷、无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正十二烷：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 负载型Ni2P催化剂的制备方法

1.2.1 次磷酸镍的制备

采用低温中和法制备次磷酸镍。取一定量的碳酸镍，加入少量的水，搅拌成泥浆状，在超声波中打细。再取一定量的次磷酸(n(P):n(Ni)=2.2)放入烧杯中，将烧杯放入水浴中预热至反应温度(50～55 ℃)，将泥浆状的碳酸镍缓慢加入到次磷酸中(pH=2.5)，全部加入后在50～55 ℃下搅拌一定时间，反应物溶解变色为澄清透明的绿色后结束反应。产物溶液在50～55 ℃下蒸发至出现晶膜再冷却结晶。过滤重结晶，乙醇洗涤3次。将得到的晶体在真空、50 ℃条件下干燥12 h可得到次磷酸镍(Ni(H2PO2)2·6H2O)[3]。

1.2.2 次磷酸镍的负载

采用共沉淀法制备TiO2-Al2O3复合载体，复合载体的n(Ti) :n(Al)分别为1:5，1:4，1:3，1:2，1:1。

采用等体积浸渍法制备负载型催化剂前体。将化学计量所需浓度的次磷酸镍水溶液与TiO2-Al2O3复合载体进行等体积浸渍，采用多次浸渍得到不同负载量的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂前体。催化剂前体在空气中风干后置入真空干燥箱内于60 ℃下干燥12 h，再在N2保护下于管式炉中经350 ℃焙烧，得到Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂。

1.3 Ni2P催化剂的制备方法

采用水热合成法制备Ni2P催化剂。先将红磷与硝酸镍粉碎成粉末，分别用水或乙二醇-水作溶剂混合得到悬浮液，在60 ℃恒温水浴下磁力搅拌2 h。将充分混合后的悬浮液倒入水热反应釜，置于恒温干燥箱中，于160 ℃下加热24 h；冷却后的产物经过滤，分别用苯、无水乙醇和水冲洗，用抽滤机洗涤抽滤得到黑色粉末；将黑色粉末置于真空干燥箱中于40 ℃下干燥5 h，得到Ni2P催化剂。

1.4 催化剂的表征及评价方法

采用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪对催化剂试样进行XRD分析。分析条件：CuKα射线(λ=0.154 06 nm)，管电压30 kV，管电流100 mA，分辨率0.02°，扫描速率8 (°)/ min，扫描宽度2θ=10°～69.8°。

在小型连续固定床反应装置中对催化剂进行评价。反应前催化剂在500 ℃下通氢气 2 h，再降至反应温度后通入反应物，测定催化剂的加氢脱硫活性。反应物为模型化合物，是二苯并噻吩和正十二烷的混合液。反应条件： 360 ℃，3.0 MPa，氢油体积比500，油的液态空速3.0 h-1， 反应持续3 h。采用安捷伦公司6890N型气相色谱仪对液体产物的组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的XRD表征结果

不同Ni2P负载量的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的XRD谱图见图1。由图1可看出，当Ni2P的负载量为10%(w)时，未发现Ni2P特征峰，表明Ni2P完全分散于载体表面及其孔结构中；当Ni2P负载量达到15%(w)后，出现Ni2P的特征峰，随Ni2P负载量的增大，Ni2P的特征峰强度逐渐增强；当Ni2P的负载量达到35%(w)时，Ni2P特征峰尖锐，而载体的特征峰强度有所减弱，表明Ni2P单体晶相已经大量聚集[4-5]。

图1 不同Ni2P负载量的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的XRD谱图

2.2 Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性

2.2.1 载体钛铝比对加氢脱硫活性的影响

载体钛铝比对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫活性的影响见图2。

图2 载体钛铝比对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫活性的影响

从图2可看出，当n(Ti):n(Al)=1:4时，Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性最高，达到97.1%；而当n(Ti):n(Al)分别为1:1，1:2，1:3，1:5时，催化剂的活性明显降低。这是因为，TiO2可增强Ni2P催化剂对C—S键的断裂能力[6]，但TiO2含量过高时会使催化剂的比表面积降低，活性位减少，不利于催化剂加氢脱硫活性的提高。因此，载体的钛铝比对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂活性有较大的影响，载体适宜的n(Ti):n(Al)=1:4。

2.2.2 Ni2P负载量对加氢脱硫活性的影响

Ni2P负载量对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫活性的影响见图3。从图3可看出，随Ni2P负载量的增大，Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫的活性先增大后降低，当负载量为25%(w)时，催化剂的活性最高。Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的活性与Ni2P在TiO2-Al2O3载体表面的分散阈值有直接关系。当Ni2P负载量低于15%(w)时，由于活性组分负载量较小，Ni2P进入载体的孔道内部，无法在载体表面形成活性组分层[7-8]，即尚未达到Ni2P在载体上的分散阈值，因此催化剂的活性位少，催化活性较低；当Ni2P负载量为25%(w)时，达到了Ni2P的分散阈值，即活性组分在载体孔道内部和表面形成最大覆盖量，因此催化剂的加氢脱硫活性最高；当Ni2P负载量达到35%(w)时，由于超过了Ni2P的分散阈值[5，9-11]，Ni2P晶粒长大聚集，使活性位减少，因此催化剂的加氢脱硫活性反而降低。

图3 Ni2P负载量对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫活性的影响

2.3 Ni2P催化剂的XRD表征结果

2.3.1 不同镍磷比制备的Ni2P催化剂

Ni2P催化剂的XRD谱图见图4。由图4a可见，在2θ=20.3°，32.7°，35.7°，38.5°，41.8°，44.5°，46.9°，48.9°处出现Ni12P5的特征峰。当n(Ni):n(P)=1:5时，水热合成釜内的液体产物呈亮绿色，硝酸镍反应未完全，过滤后的产物为黑色。由图4b可见，在2θ=40.6°，44.6°，47.4°，54.3°，66.2°处出现Ni2P特征峰，且产物较纯。当n(Ni):n(P)=1:10时，水热合成釜内产物的液体为灰绿色，过滤后的产物为黑灰色，表明产物较纯。XRD表征结果显示，增大n(Ni):n(P)，有利于生成Ni2P[12-14]。

图4 Ni2P催化剂的XRD谱图

2.3.2 不同溶剂制备的Ni2P催化剂

乙二醇-水为溶剂制备的Ni2P催化剂的XRD谱图见图5。由图5可见, 2θ=40.6°，44.6°，47.4°，54.3°，66.2°处出现Ni2P特征峰, 产物为Ni2P。水热合成釜内产物呈黑色，伴有亮晶晶黑色物质。经过滤，水洗后发现，滤纸上剩余黑色物质。与图4对比得出，以乙二醇-水混合溶液为溶剂时有利于Ni2P的生成。

图5 乙二醇-水为溶剂制备的Ni2P催化剂的XRD谱图

2.4 Ni2P催化剂的加氢脱硫活性

2.4.1 镍磷比对加氢脱硫活性的影响

n(Ni):n(P)对Ni2P催化剂加氢脱硫活性的影响见图6。从图6可看出，当n(Ni):n(P)=1:10时，Ni2P催化剂的加氢脱硫活性高于n(Ni):n(P)=1:5时催化剂的加氢脱硫活性，达到97.6%；这是因为，n(Ni):n(P)的提高有利于Ni2P的生成并可增强Ni2P催化剂对C—S键的断裂能力。

图6 n(Ni):n(P)对Ni2P催化剂加氢脱硫活性的影响

2.4.2 溶剂种类对加氢脱硫活性的影响

溶剂种类对Ni2P催化剂加氢脱硫活性的影响见图7。从图7可看出，乙二醇-水混合溶液为溶剂时制备的Ni2P催化剂的加氢脱硫活性高于以水为溶剂时制备的Ni2P催化剂的加氢脱硫活性，可达97.9%，这是因为乙二醇-水混合溶液为溶剂时有利于Ni2P的生成，随Ni2P生成量的增大，催化剂对C—S键的断裂能力提高，加氢脱硫活性也随之提高。

对比Ni2P与Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性时发现，非负载型Ni2P催化剂的性能高于Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，但由于非负载型Ni2P催化剂的制备成本较高，且加氢脱硫活性仅略高于Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂。综合考虑，目前采用Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂具有更高的性价比，但非负载型Ni2P催化剂的研究前景很好，若能降低制备成本，同时进一步提高加氢脱硫活性，该催化剂将会有良好的应用前景。

图7 催化剂制备溶剂对Ni2P催化剂加氢脱硫活性的影响

3 结论

1)采用低温中和法制备负载型Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，适宜的制备条件为：合成次磷酸镍的反应温度50～55 ℃，n(P):n(Ni)=2.2，溶液pH=2.5，载体n(Ti):n(Al)=1:4，Ni2P的负载量为25%(w)。在此条件下制备的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性可达97.1%。

2)利用乙二醇-水混合溶液为溶剂，采用水热合成法制备非负载型Ni2P催化剂，加氢脱硫活性较高，达到97.9%。

3)对比非负载型Ni2P与负载型Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性和制备成本，Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的性价比更高。

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(编辑 李治泉)

Preparation of Nickel Phosphide Catalysts for Hydrodesulfurization

ShiYan1,2，LiPeiyuan3，ZhangKeyi1，WangYingguang4

(1.Institute of Petrochemical Technology, College of Chemical Engineering and Environmental Science, Liaoning Shihua University, FushunLiaoning 113001，China; 2. Institute of Petrochemical Technology，China University of Petroleum(Hua Dong), Qingdao Shandong 266580, China;3. CNPC HQC Lanzhou Company，Lanzhou Gansu 730060, China; 4. Oil and Gas Processing Research Institute，Liaohe Engineering Company, Panjin Liaoning 124010, China)

Ni2P/TiO2-Al2O3catalysts were prepared by low-temperature neutralization, and Ni2P catalysts were prepared by hydrothermal synthesis with ethylene glycol or water-ethylene glycol as solvent. They were characterized by means of XRD. The performances of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalysts for the hydrodesulfurization(HDS) of the mixture of dibenzothiophene andn-dodecane were investigated in a small continuous fixed bed reactor. The experimental results showed that under the appropriate conditions for the preparation of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalysts: temperature for the synthesis of nickel hypophosphite 50-55 ℃, mole ratio of P to Ni 2.2, solution pH 2.5, mole ratio of titanium to aluminum in support 1:4 and Ni2P loading 25%(w), the activity of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst in HDS reached 97.1%. The activity of the Ni2P catalyst prepared with water-ethylene glycol as solvent in HDS was 97.9%. But, the cost performance of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst was higher than that of the Ni2P catalyst.

nickel phosphide catalysts；hydrothermal synthesis；low-temperature neutralization method； hydrodesulfurization

2014-08-27；[修改稿日期]2014-12-15。

施岩(1977—)，男，辽宁省抚顺市人，博士生，电话024-56861711，电邮 shiyan1816@163.com。

国家自然科学基金项目(21076100)。

1000-8144(2015)04-0466-05

TQ 426.95

A