埃洛石对聚丙烯结晶行为的影响

杨婷婷，王 宁，秦亚伟，董金勇

(1. 中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190； 2. 中国科学院大学，北京 100049)



埃洛石对聚丙烯结晶行为的影响

杨婷婷1, 2，王 宁1，秦亚伟1，董金勇1

(1. 中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190； 2. 中国科学院大学，北京 100049)

以埃洛石(HNT)掺杂的高效MgCl2/TiCl4催化剂催化丙烯聚合，制备了含HNT纳米管(w=(20～200)×10-6)的聚丙烯(PP)树脂(PP-HNT)，利用DSC方法研究了PP-HNT树脂的等温结晶动力学。由Avrami方程所得的结晶动力学参数表明，与纯PP相比，PP-HNT树脂的半结晶时间明显缩短，结晶速率常数增大。由Hoffman-Lauritzen方程研究球晶生长过程表明，与纯PP相比，PP-HNT树脂的链折叠自由能偏高，球晶生长速率降低。由于等温结晶速率由成核速率控制，故推测HNT使聚合物的成核速率加快，总的结晶速率加快。用偏光显微镜表征树脂的结晶形态显示，与纯PP相比，PP-HNT树脂的晶核密度增大，球晶尺寸减小。

聚丙烯；埃洛石；结晶行为；Avrami方程；Hoffman-Lauritzen方程

聚丙烯(PP)是应用最广泛的通用塑料品种之一，由于原料来源丰富、价格低廉，与其他通用塑料相比具有更好的综合性能，被广泛应用于汽车、电子、日用品及包装等领域[1-2]。同时，对PP的改性研究也一直是材料领域的研究热点。由于纳米粒子具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等纳米效应[3]，故用纳米粒子对PP进行改性具有很好的应用前景[4-5]。在前期研究[6-8]中，本课题组发现通过在Ziegler-Natta催化剂中掺杂埃洛石(HNT)，即在所得PP树脂中引入极少量HNT纳米管，可显著提高PP树脂的力学性能、热稳定性能和加工性能，同时PP树脂的热氧稳定性无恶化。

对于结晶性高聚物，高聚物的结晶过程直接影响其物理性能和加工性能。对高聚物结晶行为的研究一直是高分子研究领域中一个非常重要的课题。高聚物结晶动力学的研究可分为等温结晶动力学和非等温结晶动力学。等温结晶动力学理论比较成熟，已被广泛采用研究高聚物的结晶行为[9-15]。PP是一种典型的结晶性高聚物，研究掺杂HNT纳米粒子的PP树脂(PP-HNT)的结晶行为，对其加工应用有重要的指导意义。

本工作利用DSC法和偏光显微镜研究了纯PP和PP-HNT树脂的等温结晶过程，讨论了HNT对PP树脂晶体的成核及生长过程的影响。

1 实验部分

1.1 原料

用专利[16]报道的方法制备HNT掺杂的MgCl2/TiCl4Ziegler-Natta催化剂(简称为HNT掺杂催化剂)，催化剂中内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯；丙烯：聚合级，中国石化北京燕山石化公司；三乙基铝(TEA)：Albermarle公司，配制成1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷(DDS)：Tokyo Kasei Kogyo Co.，配制成浓度为0.088 mol/L的正庚烷溶液。

1.2 PP-HNT树脂的制备

聚合反应采用液相本体聚合方式。在常温、常压下，向充满丙烯气体的2 L高压釜中加入一定量的H2，然后依次加入250 g液态丙烯、TEA和DDS溶液、HNT掺杂催化剂，再从催化剂加料处加入200 g液态丙烯，确保催化剂被完全加入到聚合反应釜中。加料完成后，升温至反应温度，恒温反应一段时间。反应结束后，放空丙烯，聚合终止，产物在60 ℃下真空干燥6 h。

1.3 测试与表征

采用Perkin-Elmer公司PE-DSC7型示差扫描量热仪测试聚合物的等温结晶过程，温度范围50～200 ℃。称取2～5 mg聚合物试样，将试样以40 ℃/min的速率升至200 ℃后恒温5 min以消除热历史，然后以100 ℃/min的速率迅速冷却至设定的结晶温度进行等温结晶，记录热流随时间的变化曲线。

采用Olympus公司带LTS-350型热台和温度控制器的BX51型偏光显微镜观察聚合物的结晶形貌，试样于200 ℃下在两个载玻片间制成厚度约25 μm的薄膜，分别在130 ℃和134 ℃下等温结晶，观察晶粒的形貌和生长过程。

2 结果与讨论

2.1 Avrami方程分析PP-HNT树脂的等温结晶行为及动力学

聚合物的等温结晶动力学可采用DSC法进行研究，用Avrami方程[17-18]定量描述聚合物结晶前期的情况，方程的一般形式见式(1)。

(1)

式中，t为结晶时间，min；K为结晶速率常数(包括成核和生长)，min-n；n为Avrami指数，与成核机理和生长方式有关；X(t)为对应t时刻的相对结晶度，%。t时刻的结晶程度见式(2)[19]。

(2)

式中，dH/dt为热释放速率，J/(g·s)；ΔHt为t时刻的热焓值，J/g；ΔH为结晶结束时总的热焓值，J/g。

将式(1)两边取对数，得：

(3)

以lg[-ln(1-X(t))]对lgt做图，由直线的斜率可得到n，截距为lgK。

半结晶时间(t1/2)定义为结晶度为50%的时间，当式(1)=0.5时，可求得t1/2。

(4)

图1为PP-HNT树脂在等温结晶过程中相对结晶度对结晶时间的曲线。图1中HNT含量(w)为0和20×10-6的PP-HNT树脂，由于它们在126～132 ℃内结晶速率太慢，相应的DSC放热峰很小，难以区分，故无此温度范围的测试数据。由图1可看出，所有等温线均呈类似S型曲线，结晶时间同时受结晶温度和树脂中HNT含量的影响。所有试样的等温线随结晶温度的升高均向右移动，结晶时间延长、结晶速率变慢。随HNT加入量的增加，PP-HNT树脂在同一结晶温度下(124 ℃)的结晶时间明显缩短，结晶速率明显加快。

图1 PP-HNT树脂等温结晶过程中相对结晶度对结晶时间的曲线

根据式(3)做lg[-ln(1-X(t))]对lgt的曲线，如图2所示。由图2可见，lg[-ln(1-X(t))]与lgt之间有一定的线性关系，由图2中拟合曲线的斜率求得n、由曲线的截距求得K、由式(4)计算求得t1/2。

所有结晶动力学参数见表1。

图2 PP-HNT树脂的lg[-ln(1-X(t))]对lgt的曲线

Samplew(HNT)inPP-HNT/10-6Tc/℃nnofaveragelgKt1/2/minNeatPP01162.42.40.060.81182.2-0.090.91202.5-0.691.61222.4-0.952.11242.5-1.684.2PP-HNT201162.32.40.530.51182.20.140.71202.5-0.331.21222.5-0.731.71242.4-1.262.9PP-HNT441242.73.71.450.31263.51.230.41283.3-0.051.01304.7-1.772.21324.5-2.964.3

n: Avrami index；K: crystallization rate constant；t1/2: half-crystallization time.

由图2可见，所有曲线包括两部分：结晶前期和结晶后期。Avrami方程只适用于结晶前期，在结晶前期，Avrami曲线有很好的线性关系；在结晶后期，由于晶体间的相互碰撞和挤压，Avrami曲线的线性关系出现偏移。

由表1可见，同一试样在不同结晶温度下，PP-HNT树脂的K随结晶温度的升高而减小，t1/2随结晶温度的升高而增大，即结晶速率随之降低。结晶过程可分为晶核生成和晶粒生长两个阶段[20]：成核过程涉及核的生成和稳定，是一个热力学问题，故结晶温度靠近熔融温度(Tm)，晶核易被分子热运动所破坏，成核速率极慢，它是总结晶速率的控制步骤；晶粒生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速率，是一个动力学问题，故靠近玻璃化转变温度(Tg)，链段运动的能力大幅降低，晶粒生长速率极慢，总结晶速率由生长速率所控制。实验中的结晶温度均靠近Tm，故成核是结晶过程的控速步骤，随结晶温度的升高，晶核被分子热运动破坏，成核速率降低，致使总的结晶速率降低。

与纯PP相比，PP-HNT树脂在相同的结晶温度(124 ℃)下，K明显增大，t1/2明显缩短，且随HNT含量的增加，K逐渐增大，表明HNT的掺杂大幅提高了PP的结晶速率。纯PP的n平均值为2.4，表明纯PP的成核方式主要以异相成核为主；当HNT含量为44×10-6(w)时，PP-HNT树脂的n平均值增至3.7，表明均相成核方式增加，HNT的掺杂可能限制了分子链运动的无序性，有利于分子链折叠而均相成核。

2.2 Hoffman-Laurutzen方程分析PP- HNT树脂的等温结晶行为及动力学

为更深入探讨HNT掺杂对PP树脂结晶过程中成核及生长速率的影响，利用Hoffman-Lauritzen[21-22]的次级结晶理论分析球晶的生长过程。Avrami方程描述的是聚合物的总体结晶行为，包括成核和生长过程；而Hoffman-Lauritzen的次级结晶理论描述的是球晶的生长过程。据Hoffman-Lauritzen理论，球晶的径向生长速率(G)可用式(5)描述。

(5)

(6)

式中，G0是指数前因子，与温度无关；U*为结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需的活化能，通常U*=6 280J/mol；R为气体常数；T∞为假定黏流停止温度，通常T∞=Tg-30K；Kg为与能量有关的成核参数；ΔT为过冷度，ΔT=Tm0-Tc，Tm0为平衡熔点；f为温度校正因子，f=2Tc/(Tm0+Tc)。一般取T∞=231.12K，平衡熔点Tm0=458.0K。结晶生长速率可由G=1/t1/2计算，将式(5)简化为：

(7)

图3 PP-HNT树脂在不同温度下等温结晶后lnG+U*/R(Tc-T∞)对1/(Tc△Tf)的曲线

式(6)中，当结晶温度低于137 ℃[10]时，PP结晶属于Regime(Ⅲ)区，n取4；b0为晶体中单分子层厚度，b0=0.626 nm；σ为侧表面自由能，σ=11.5×10-3J/m2；σe为链折叠端表面自由能，J/m2；△Hf0为单位体积理想聚合物晶体的熔融热焓，△Hf0=196 J/cm3；k为玻尔兹曼常数。由式(6)可计算得到σe，具体数据见表2。σe越大，表明分子链越不容易在晶核上折叠进行晶体的增长。表2中PP-HNT树脂的σe均大于纯PP，表明HNT的掺杂增大了σe，使球晶的生长减慢。而由表1可知，HNT的掺杂使PP-HNT树脂的结晶速率加快，由于实验条件下的等温结晶过程中结晶速率由成核速率控制，故推测HNT使PP晶体的成核速率加快，球晶生长速率减慢，但总的结晶速率加快。

表2 PP- HNT树脂的Kg和σe

Kg: kinetic parameter;σe: fold surface free energy.

为更直观地了解纯PP和PP-HNT树脂的结晶形态，纯PP和HNT含量为44×10-6(w)的PP-HNT树脂在130 ℃和134 ℃等温结晶后的偏光显微镜照片见图4。由图4A可见，纯PP在130 ℃下等温结晶后，可看到清晰的球晶轮廓和黑十字消光现象；温度升到134 ℃(见图4B)时，观察不到清晰的球晶轮廓，且球晶尺寸略有减小，结晶完成所需时间较长。正在生长的球晶在相互碰撞之前的结晶速率主要依赖于成核密度和球晶的生长速率。一般情况下，高温会加速球晶的生长速率，但会降低晶核密度，总的结晶速率降低。

由PP-HNT树脂的偏光显微镜照片(见图4C和D)同样可看到清晰的球晶形貌，但与纯PP的球晶相比，相同条件下PP-HNT树脂的球晶界面和黑十字消光现象较模糊，且球晶尺寸有所减小，晶核密度略有增大，结晶完成所需时间较短，表明少量HNT的掺杂在PP树脂中起到促进结晶成核的作用，使晶核数目增加，球晶尺寸减小，结晶速率加快，这与DSC研究结果一致。

图4 纯PP和PP-HNT树脂在130 ℃和134 ℃下等温结晶后的偏光显微镜照片

3 结论

1)通过对纯PP和PP-HNT树脂的等温结晶动力学的研究，利用Avrami方程和Hoffman-Lauritzen方程对结晶成核和生长速率进行分析，实验结果表明，HNT的掺杂加快了成核速率，且均相成核作用大幅提高，降低了晶体生长速率，但总的结晶速率加快。

2)由偏光显微镜照片可看出，相比于纯PP，PP-HNT树脂的晶核数目增加，球晶尺寸减小，表明HNT加快了结晶速率，这与DSC的研究结果一致。

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(编辑 李明辉)

Influence of Halloysite on Crystallization Behavior of Polypropylene

YangTingting1,2，WangNing1，QinYawei1，DongJinyong1

(1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China )

Polypropylene(PP) resins containing halloysite(HNT)(w=(20-200)×10-6) nanotubes(PP-HNT) were prepared with MgCl2/TiCl4catalyst in situ doped with HNT. The isothermal crystallization kinetics of the neat PP and PP-HNT resins were investigated by means of DSC. The isothermal crystallization kinetic parameters were analyzed by Avrami equation and it was showed that the crystallization half-time was significantly decreased due to HNT filling and the crystallization rate constant increased. The spherulite growth was investigated by Hoffman-Lauritzen equation and it was revealed that the chain folding energy of the PP-HNT resins was higher than that of neat PP, which indicated that the spherulite growth rate decreased. It was concluded that HNT could accelerate the crystallization of PP due to its nucleating effect. Polarized light micrographs showed that, the PP-HNT resins had smaller crystallite size and higher nucleus density than neat PP.

polypropylene; halloysite; crystallization behavior; Avrami equation；Hoffman-Lauritzen equation

2015-02-12；[修改稿日期]2015-02-15。

杨婷婷(1991—)，女，山西省大同市人，硕士生，电话 010-62564826，电邮 yangtt@iccas.ac.cn。联系人：董金勇，电话 010-82611905，电邮 jydong@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金项目(51103163)。

1000-8144(2015)04-0415-06

TQ 325.1

A