CMC 接枝共聚高吸水性树脂的制备及性能研究

2015-07-07李炎明陈云关新元李永生王军张海军

新疆农垦科技 2015年9期

关键词：吸水性交联剂丙烯酸

李炎明，陈云，关新元，李永生，王军，张海军

（1.新疆农垦科学院农业新技术推广服务中心，新疆石河子832000；2.新疆农垦科学院农田水利与土壤肥料研究所）

CMC 接枝共聚高吸水性树脂的制备及性能研究

李炎明1，陈云2，关新元1，李永生1，王军1，张海军1

（1.新疆农垦科学院农业新技术推广服务中心，新疆石河子832000；2.新疆农垦科学院农田水利与土壤肥料研究所）

以过硫酸钾为引发剂，以N-N'亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用自由基聚合法进行CMC与丙烯酸接枝共聚合成高吸水性树脂。通过正交试验设计考察了单体量、引发剂、交联剂、反应温度及丙烯酸中和度对高吸水性树脂的吸水性能的影响和重要性程度，合成了吸去离子水倍率为675倍、吸自来水倍率为293倍的高吸水性树脂。

纤维素；接枝；共聚；吸水树脂；工艺参数

高吸水性树脂是指通过水合作用能迅速吸收自身质量几十倍乃至上千倍的液态水而呈凝胶状，且保水性好的一种轻度交联的高分子聚合物，具有优秀的保水性能，加压后不易脱水，是一种新型功能性高分子材料，可广泛的应用于农林园艺、土壤改良、妇女及婴幼儿卫生用品、医用材料、油水分离、增稠剂及缓释材料等领域［1］。

按原料和制备方法的不同，高吸水性树脂可分为淀粉类、纤维素类和合成树脂类。淀粉类高吸水性材料主要是通过淀粉和丙烯腈接枝聚合再经碱水解或淀粉和丙烯酸、丙烯酰胺等亲水性材料接枝聚合交联再经碱中和制得，优点是原料来源丰富，成本低，产品吸水倍率高，缺点是吸水速率较慢，长期保水性能不佳。合成树脂类主要有丙烯酸（盐）类、丙烯腈类、丙烯酰胺类、聚乙烯醇类等。纤维素类高吸水性树脂通过纤维素或其衍生物与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等单体接枝聚合而成，吸水速率高，保水性能好［2］。

新疆是我国棉花主产区，纤维素资源丰富。采用棉纤维素制得羧甲基纤维素接枝聚合制备高吸水性树脂，研究生产工艺参数，可为综合利用新疆丰富的棉纤维素资源，延长产业链提供科学依据。

1 实验仪器和设备

1.1 实验仪器

电子天平（0.01 g）、分析天平（0.000 1 g）、三口烧瓶（500 mL）、温控磁力搅拌器、数显直流无级调速搅拌器表、过滤筛（200目）。

1.2 实验试剂

实验使用的主要原料纤维素为自制羧甲基纤维素，系由棉纤维经脱脂处理后通过溶媒法使用捏合机制成，纯度98%，取代度0.8。

化学试剂：丙烯酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）由天津市光复精细化工研究所生产；过硫酸钾（K2S2O8）、氢氧化钠（NaOH）由天津市科密欧化学试剂有限公司生产，均为分析纯。

2 实验方法

2.1 CMC与丙烯酸的接枝聚合反应

称取5gCMC置于500mL三口瓶中，加入250mL蒸馏水，通入N2保护气，在30℃下搅拌20 min，在搅拌的同时缓慢滴加溶于10 mL蒸馏水的一定量过硫酸钾（K2S2O8）引发剂，于20 min内滴加完毕。升温到一定温度后，取适量丙烯酸并经NaOH中和到一定中和度与一定比例的N-N'亚甲基双丙烯酰胺交联剂加入三口瓶中，继续反应3 h，反应完毕后取出产物用DMF洗去均聚物，用蒸馏水冲洗2遍，80℃下烘干，得到乳白色产品［3］。

表1 CMC接枝丙烯酸反应因素水平

参考相关文献和预试验结果，确定丙烯酸单体质量（A）、引发剂量（B）、交联剂量（C）、反应温度（D）、丙烯酸中和度（E）5个因素为接枝聚合反应的主要影响因素，再在每个因素中选取4个水平进行五因素四水平正交试验设计，测定每组高吸水性树脂的吸水倍率和吸生理盐水倍率，确定吸水性树脂的最佳合成条件［4］。各因素水平如表1所示。

2.2 饱和吸水倍率的测定

使用筛网发测定高吸水性树脂的饱和吸水率，准确称取制备的产品1～2 g，加入过量去离子水，待吸水性树脂充分吸水后，用200目筛网滤去多余水分，称量所得的水凝胶重量［5］。吸水倍率计算方法如下：吸水倍率=（吸水后凝胶重量-吸水树脂重量）/吸水树脂重量。

使用自来水重复上述实验。

3 结果与讨论

3.1 试验结果

根据L16（45）交互作用表进行试验设计，试验结果如表2所示。

表2 CMC接枝丙烯酸反应正交试验设计和结果

3.2 讨论

根据表3的实验结果判断，极差RB＞RD＞RA＞RC＞RE，R'B＞R'D＞R'A＞R'C＞R'E，所以各因素的重要程度依次为：引发剂量＞反应温度＞单体质量＞交联剂量＞丙烯酸中和度，根据实验数据可知最佳实验方案为A4B2C2D2E2，即单体质量35 g，引发剂量为单体的2%，交联剂为单体的0.2%，反应温度70℃，丙烯酸中和度为70%。考虑到成本因素，单体质量35 g成本太高且单体质量在25～35 g之间时对吸水量的影响不显著，故选择单体量A2，即最优实验条件为A2B2C2D2E2。

3.2.1 单体质量对吸水倍率的影响

图1 单体质量对吸水倍率的影响

如图1所示，单体质量在25 g以下时，吸水倍率随单体质量增加较快，当单体质量大于25 g时，吸水倍率增加放缓。

随着单体质量的增加，吸水性树脂的吸水性能相应增加。但当单体质量增加到一定程度，树脂的吸水性能与投入产出比下降。进一步增加单体质量甚至有可能导致树脂的吸水性能下降。

在一定范围内单体质量增加，生成的接枝共聚物增加，产生的交联点增多，吸水效果更好。随着单体质量的进一步增加，一方面产生的交联点过多会引起反应产物的交联度增大，导致吸水倍率下降；另一方面单体过多会引起单体之间发生均聚反应，与接枝反应产生竞争关系，而生成的均聚物可溶于水，导致吸水倍率下降。

3.2.2 引发剂量对吸水倍率的影响

图2 引发剂量对吸水倍率的影响

合成高吸水性树脂常用的引发剂有硝酸铈铵、过硫酸钾等。硝酸铈铵作为引发剂用量较少，产物接枝率高，但需要较高的单体浓度，且成本较高。过硫酸钾作引发剂在单体浓度较低时可获得比硝酸铈铵更高的接枝率，且成本更低，但其均聚物含量较高［6］。综合考虑成本、反应条件等因素，本实验采用过硫酸钾做引发剂。

如图2所示，当引发剂量是单体质量的2%时，吸水性树脂的吸水倍率最高。低于此比率，引发剂用量过小，无法产生足够的自由基，纤维素链无法形成足够的活性中心，接枝反应不易进行。较少的共聚物产量无法形成足够的交联点，难以发生交联反应，交联度低导致吸水倍率降低。随着引发剂浓度的增加，反应的接枝共聚物和交联度增加，吸水倍率增加。引发剂浓度进一步增加，纤维素链和接枝链上的活性中心增多，产物交联度迅速增加，水分子进入吸水性树脂的难度增加，导致吸水性能下降。另外，引发剂浓度增加会导致单体趋向于均聚反应，生成可溶解的均聚物，导致产物得率降低，吸水性能下降。

图3 交联剂量对吸水倍率的影响

3.2.3 交联剂量对吸水倍率的影响

如图3所示，交联剂量是单体质量的0.2%时，吸水性树脂的吸水倍率最高。交联剂的作用是在树脂的大分子支链间形成化学键，使树脂形成牢固的交联网络。对于高吸水性树脂，在不溶于水的前提下，低交联度的树脂吸水性能较好。交联度过低，聚合物表现为水溶性，吸水性能低。当交联度增加到一定程度时树脂的吸水性能最好。交联度继续增加，导致树脂中交联点过多，交联网络结构中微孔变小，不利于水分子的进入和聚合物的溶胀，树脂的吸水性能下降［7］。

图4 反应温度对吸水倍率的影响

3.2.4 反应温度对吸水倍率的影响

如图4所示，当反应温度为70℃时，吸水性树脂的吸水倍率最高。聚合温度较低时，不利于引发剂的分解，无法产生足够的自由基，导致反应不完全，产物交联度较低，无法形成交联网络。反应温度过高时，引发剂分解迅速，反应不易控制，易引起爆聚现象，过高的自由基浓度使局部自交联反应增加，使反应初期就生成较密的交联网络；且反应过程中产生的聚合热会进一步累积，导致链转移和链终止反应增加。总之，温度过低反应不充分，无法形成凝胶；温度过高时易产生爆聚，反应不易控制［8］。

3.2.5 丙烯酸中和度对吸水倍率的影响

图5 丙烯酸中和度对吸水倍率的影响

如图5所示，丙烯酸中和度为70%时，吸水性树脂的吸水倍率最高。中和度过低，丙烯酸反应活性高，聚合速度过快，反应不易控制，易发生自交联反应导致聚合物交联网络过于紧密，不利于水分子的进入。另外，中和度较低时丙烯酸呈较强的酸性，易使CMC酸解，破坏纤维素链结构，生成更多的易溶解的均聚物，使吸水率降低［9］。中和度过大时，丙烯酸的单体反应活性降低，且溶液呈碱性易导致引发剂S2O82-水解，破坏了引发体系，影响接枝共聚反应的进行。